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Antiaromaticity Gain Activates Tropone and Nonbenzenoid Aromatics as Normal-Electron-Demand Diels-Alder Dienes.
Organic Letters ( IF 4.9 ) Pub Date : 2020-08-28 , DOI: 10.1021/acs.orglett.0c02343 Lucas J Karas 1 , Adam T Campbell 2 , Igor V Alabugin 2 , Judy I Wu 1
Organic Letters ( IF 4.9 ) Pub Date : 2020-08-28 , DOI: 10.1021/acs.orglett.0c02343 Lucas J Karas 1 , Adam T Campbell 2 , Igor V Alabugin 2 , Judy I Wu 1
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We propose a carbonyl umpolung strategy for activating tropone as a normal-electron-demand Diels–Alder diene. Tropone has low reactivity for Diels–Alder reactions because of its [4n+2] π-aromaticity. Conversion of the carbonyl group into a hydrazone ion (═N–NR–) reverses the polarity of the exocyclic double bond, increases the [4n] ring π-antiaromaticity, and raises the HOMO energy. Computed gas-phase activation free energies for a Diels–Alder reaction with maleimide suggest a billion-fold rate increase when the tropone C═O is replaced by ═N–NR– (R = H or SO2CH3). Other nonbenzenoid aromatics can be activated as normal-electron-demand Diels–Alder dienes in the same way.
中文翻译：
反芳香性增益将托酮和非苯环芳香族化合物激活为正常电子需求狄尔斯-桤木二烯。
我们提出了一种羰基反极性策略，用于将托酮激活为正常电子需求的狄尔斯-阿尔德二烯。由于其 [4 n +2] π 芳香性，托品酮对 Diels-Alder 反应的反应性较低。羰基转化为腙离子 (=N–NR – ) 会反转环外双键的极性，增加 [4 n ] 环 π-反芳香性，并提高 HOMO 能量。计算的马来酰亚胺第尔斯-阿尔德反应的气相活化自由能表明，当托酮 C=O 被 ═N–NR – （R = H 或 SO 2 CH 3 ）取代时，反应速率增加了十亿倍。其他非苯环芳烃可以以相同的方式活化为正常电子需求的狄尔斯-阿尔德二烯。
更新日期：2020-09-20
中文翻译：
反芳香性增益将托酮和非苯环芳香族化合物激活为正常电子需求狄尔斯-桤木二烯。
我们提出了一种羰基反极性策略，用于将托酮激活为正常电子需求的狄尔斯-阿尔德二烯。由于其 [4 n +2] π 芳香性，托品酮对 Diels-Alder 反应的反应性较低。羰基转化为腙离子 (=N–NR – ) 会反转环外双键的极性，增加 [4 n ] 环 π-反芳香性，并提高 HOMO 能量。计算的马来酰亚胺第尔斯-阿尔德反应的气相活化自由能表明，当托酮 C=O 被 ═N–NR – （R = H 或 SO 2 CH 3 ）取代时，反应速率增加了十亿倍。其他非苯环芳烃可以以相同的方式活化为正常电子需求的狄尔斯-阿尔德二烯。
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