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Hybrid Germanium Iodide Perovskite Semiconductors: Active Lone Pairs, Structural Distortions, Direct and Indirect Energy Gaps, and Strong Nonlinear Optical Properties
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2015-05-22 , DOI: 10.1021/jacs.5b01025 Constantinos C. Stoumpos 1 , Laszlo Frazer 2 , Daniel J. Clark 3 , Yong Soo Kim 3, 4 , Sonny H. Rhim 2, 4 , Arthur J. Freeman 2 , John B. Ketterson 2 , Joon I. Jang 3 , Mercouri G. Kanatzidis 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2015-05-22 , DOI: 10.1021/jacs.5b01025 Constantinos C. Stoumpos 1 , Laszlo Frazer 2 , Daniel J. Clark 3 , Yong Soo Kim 3, 4 , Sonny H. Rhim 2, 4 , Arthur J. Freeman 2 , John B. Ketterson 2 , Joon I. Jang 3 , Mercouri G. Kanatzidis 1
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The synthesis and properties of the hybrid organic/inorganic germanium perovskite compounds, AGeI3, are reported (A = Cs, organic cation). The systematic study of this reaction system led to the isolation of 6 new hybrid semiconductors. Using CsGeI3 (1) as the prototype compound, we have prepared methylammonium, CH3NH3GeI3 (2), formamidinium, HC(NH2)2GeI3 (3), acetamidinium, CH3C(NH2)2GeI3 (4), guanidinium, C(NH2)3GeI3 (5), trimethylammonium, (CH3)3NHGeI3 (6), and isopropylammonium, (CH3)2C(H)NH3GeI3 (7) analogues. The crystal structures of the compounds are classified based on their dimensionality with 1–4 forming 3D perovskite frameworks and 5–7 1D infinite chains. Compounds 1–7, with the exception of compounds 5 (centrosymmetric) and 7 (nonpolar acentric), crystallize in polar space groups. The 3D compounds have direct band gaps of 1.6 eV (1), 1.9 eV (2), 2.2 eV (3), and 2.5 eV (4), while the 1D compounds have indirect band gaps of 2.7 eV (5), 2.5 eV (6), and 2.8 eV (7). Herein, we report on the second harmonic generation (SHG) properties of the compounds, which display remarkably strong, type I phase-matchable SHG response with high laser-induced damage thresholds (up to ∼3 GW/cm(2)). The second-order nonlinear susceptibility, χS(2), was determined to be 125.3 ± 10.5 pm/V (1), (161.0 ± 14.5) pm/V (2), 143.0 ± 13.5 pm/V (3), and 57.2 ± 5.5 pm/V (4). First-principles density functional theory electronic structure calculations indicate that the large SHG response is attributed to the high density of states in the valence band due to sp-hybridization of the Ge and I orbitals, a consequence of the lone pair activation.
中文翻译：
混合碘化锗钙钛矿半导体：有源孤对、结构畸变、直接和间接能隙以及强非线性光学特性
报道了混合有机/无机锗钙钛矿化合物 AGeI3 的合成和性质（A = Cs，有机阳离子）。对该反应系统的系统研究导致了 6 种新型混合半导体的分离。以CsGeI3 (1)为原型化合物，我们制备了甲铵、CH3NH3GeI3(2)、甲脒、HC(NH2)2GeI3(3)、乙脒、CH3C(NH2)2GeI3(4)、胍、C(NH2)3GeI3( 5)，三甲基铵，(CH3)3NHGeI3 (6) 和异丙基铵，(CH3)2C(H)NH3GeI3 (7) 类似物。化合物的晶体结构根据它们的维度进行分类，其中 1-4 个形成 3D 钙钛矿骨架和 5-7 个 1D 无限链。除了化合物 5（中心对称）和化合物 7（非极性无着丝粒）外，化合物 1-7 在极性空间群中结晶。3D 化合物的直接带隙为 1.6 eV (1)，1.9 eV (2)、2.2 eV (3) 和 2.5 eV (4)，而一维化合物的间接带隙为 2.7 eV (5)、2.5 eV (6) 和 2.8 eV (7)。在此，我们报告了这些化合物的二次谐波产生 (SHG) 特性，该特性显示出非常强的 I 型相位匹配 SHG 响应，具有高激光诱导损伤阈值（高达 ~3 GW/cm(2)）。二阶非线性磁化率 χS(2) 确定为 125.3 ± 10.5 pm/V (1)、(161.0 ± 14.5) pm/V (2)、143.0 ± 13.5 pm/V (3) 和 57.2 ± 5.5 pm/V (4)。第一性原理密度泛函理论电子结构计算表明，由于 Ge 和 I 轨道的 sp 杂化（孤对激活的结果），大的 SHG 响应归因于价带中的高态密度。而一维化合物的间接带隙为 2.7 eV (5)、2.5 eV (6) 和 2.8 eV (7)。在此，我们报告了这些化合物的二次谐波产生 (SHG) 特性，该特性显示出非常强的 I 型相位匹配 SHG 响应，具有高激光诱导损伤阈值（高达 ~3 GW/cm(2)）。二阶非线性磁化率 χS(2) 确定为 125.3 ± 10.5 pm/V (1)、(161.0 ± 14.5) pm/V (2)、143.0 ± 13.5 pm/V (3) 和 57.2 ± 5.5 pm/V (4)。第一性原理密度泛函理论电子结构计算表明，由于 Ge 和 I 轨道的 sp 杂化（孤对激活的结果），大的 SHG 响应归因于价带中的高态密度。而一维化合物的间接带隙为 2.7 eV (5)、2.5 eV (6) 和 2.8 eV (7)。在此，我们报告了这些化合物的二次谐波产生 (SHG) 特性，该特性显示出非常强的 I 型相位匹配 SHG 响应，具有高激光诱导损伤阈值（高达 ~3 GW/cm(2)）。二阶非线性磁化率 χS(2) 确定为 125.3 ± 10.5 pm/V (1)、(161.0 ± 14.5) pm/V (2)、143.0 ± 13.5 pm/V (3) 和 57.2 ± 5.5 pm/V (4)。第一性原理密度泛函理论电子结构计算表明，由于 Ge 和 I 轨道的 sp 杂化（孤对激活的结果），大的 SHG 响应归因于价带中的高态密度。我们报告了化合物的二次谐波产生 (SHG) 特性，该特性显示出非常强的 I 型相位匹配 SHG 响应，具有高激光诱导损伤阈值（高达 ~3 GW/cm(2)）。二阶非线性磁化率 χS(2) 确定为 125.3 ± 10.5 pm/V (1)、(161.0 ± 14.5) pm/V (2)、143.0 ± 13.5 pm/V (3) 和 57.2 ± 5.5 pm/V (4)。第一性原理密度泛函理论电子结构计算表明，由于 Ge 和 I 轨道的 sp 杂化（孤对激活的结果），大的 SHG 响应归因于价带中的高态密度。我们报告了化合物的二次谐波产生 (SHG) 特性，该特性显示出非常强的 I 型相位匹配 SHG 响应，具有高激光诱导损伤阈值（高达 ~3 GW/cm(2)）。二阶非线性磁化率 χS(2) 确定为 125.3 ± 10.5 pm/V (1)、(161.0 ± 14.5) pm/V (2)、143.0 ± 13.5 pm/V (3) 和 57.2 ± 5.5 pm/V (4)。第一性原理密度泛函理论电子结构计算表明，由于 Ge 和 I 轨道的 sp 杂化（孤对激活的结果），大的 SHG 响应归因于价带中的高态密度。确定为 125.3 ± 10.5 pm/V (1)、(161.0 ± 14.5) pm/V (2)、143.0 ± 13.5 pm/V (3) 和 57.2 ± 5.5 pm/V (4)。第一性原理密度泛函理论电子结构计算表明，由于 Ge 和 I 轨道的 sp 杂化（孤对激活的结果），大的 SHG 响应归因于价带中的高态密度。确定为 125.3 ± 10.5 pm/V (1)、(161.0 ± 14.5) pm/V (2)、143.0 ± 13.5 pm/V (3) 和 57.2 ± 5.5 pm/V (4)。第一性原理密度泛函理论电子结构计算表明，由于 Ge 和 I 轨道的 sp 杂化（孤对激活的结果），大的 SHG 响应归因于价带中的高态密度。
更新日期：2015-05-22
中文翻译：
混合碘化锗钙钛矿半导体：有源孤对、结构畸变、直接和间接能隙以及强非线性光学特性
报道了混合有机/无机锗钙钛矿化合物 AGeI3 的合成和性质（A = Cs，有机阳离子）。对该反应系统的系统研究导致了 6 种新型混合半导体的分离。以CsGeI3 (1)为原型化合物，我们制备了甲铵、CH3NH3GeI3(2)、甲脒、HC(NH2)2GeI3(3)、乙脒、CH3C(NH2)2GeI3(4)、胍、C(NH2)3GeI3( 5)，三甲基铵，(CH3)3NHGeI3 (6) 和异丙基铵，(CH3)2C(H)NH3GeI3 (7) 类似物。化合物的晶体结构根据它们的维度进行分类，其中 1-4 个形成 3D 钙钛矿骨架和 5-7 个 1D 无限链。除了化合物 5（中心对称）和化合物 7（非极性无着丝粒）外，化合物 1-7 在极性空间群中结晶。3D 化合物的直接带隙为 1.6 eV (1)，1.9 eV (2)、2.2 eV (3) 和 2.5 eV (4)，而一维化合物的间接带隙为 2.7 eV (5)、2.5 eV (6) 和 2.8 eV (7)。在此，我们报告了这些化合物的二次谐波产生 (SHG) 特性，该特性显示出非常强的 I 型相位匹配 SHG 响应，具有高激光诱导损伤阈值（高达 ~3 GW/cm(2)）。二阶非线性磁化率 χS(2) 确定为 125.3 ± 10.5 pm/V (1)、(161.0 ± 14.5) pm/V (2)、143.0 ± 13.5 pm/V (3) 和 57.2 ± 5.5 pm/V (4)。第一性原理密度泛函理论电子结构计算表明，由于 Ge 和 I 轨道的 sp 杂化（孤对激活的结果），大的 SHG 响应归因于价带中的高态密度。而一维化合物的间接带隙为 2.7 eV (5)、2.5 eV (6) 和 2.8 eV (7)。在此，我们报告了这些化合物的二次谐波产生 (SHG) 特性，该特性显示出非常强的 I 型相位匹配 SHG 响应，具有高激光诱导损伤阈值（高达 ~3 GW/cm(2)）。二阶非线性磁化率 χS(2) 确定为 125.3 ± 10.5 pm/V (1)、(161.0 ± 14.5) pm/V (2)、143.0 ± 13.5 pm/V (3) 和 57.2 ± 5.5 pm/V (4)。第一性原理密度泛函理论电子结构计算表明，由于 Ge 和 I 轨道的 sp 杂化（孤对激活的结果），大的 SHG 响应归因于价带中的高态密度。而一维化合物的间接带隙为 2.7 eV (5)、2.5 eV (6) 和 2.8 eV (7)。在此，我们报告了这些化合物的二次谐波产生 (SHG) 特性，该特性显示出非常强的 I 型相位匹配 SHG 响应，具有高激光诱导损伤阈值（高达 ~3 GW/cm(2)）。二阶非线性磁化率 χS(2) 确定为 125.3 ± 10.5 pm/V (1)、(161.0 ± 14.5) pm/V (2)、143.0 ± 13.5 pm/V (3) 和 57.2 ± 5.5 pm/V (4)。第一性原理密度泛函理论电子结构计算表明，由于 Ge 和 I 轨道的 sp 杂化（孤对激活的结果），大的 SHG 响应归因于价带中的高态密度。我们报告了化合物的二次谐波产生 (SHG) 特性，该特性显示出非常强的 I 型相位匹配 SHG 响应，具有高激光诱导损伤阈值（高达 ~3 GW/cm(2)）。二阶非线性磁化率 χS(2) 确定为 125.3 ± 10.5 pm/V (1)、(161.0 ± 14.5) pm/V (2)、143.0 ± 13.5 pm/V (3) 和 57.2 ± 5.5 pm/V (4)。第一性原理密度泛函理论电子结构计算表明，由于 Ge 和 I 轨道的 sp 杂化（孤对激活的结果），大的 SHG 响应归因于价带中的高态密度。我们报告了化合物的二次谐波产生 (SHG) 特性，该特性显示出非常强的 I 型相位匹配 SHG 响应，具有高激光诱导损伤阈值（高达 ~3 GW/cm(2)）。二阶非线性磁化率 χS(2) 确定为 125.3 ± 10.5 pm/V (1)、(161.0 ± 14.5) pm/V (2)、143.0 ± 13.5 pm/V (3) 和 57.2 ± 5.5 pm/V (4)。第一性原理密度泛函理论电子结构计算表明，由于 Ge 和 I 轨道的 sp 杂化（孤对激活的结果），大的 SHG 响应归因于价带中的高态密度。确定为 125.3 ± 10.5 pm/V (1)、(161.0 ± 14.5) pm/V (2)、143.0 ± 13.5 pm/V (3) 和 57.2 ± 5.5 pm/V (4)。第一性原理密度泛函理论电子结构计算表明，由于 Ge 和 I 轨道的 sp 杂化（孤对激活的结果），大的 SHG 响应归因于价带中的高态密度。确定为 125.3 ± 10.5 pm/V (1)、(161.0 ± 14.5) pm/V (2)、143.0 ± 13.5 pm/V (3) 和 57.2 ± 5.5 pm/V (4)。第一性原理密度泛函理论电子结构计算表明，由于 Ge 和 I 轨道的 sp 杂化（孤对激活的结果），大的 SHG 响应归因于价带中的高态密度。
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