通过奥斯特瓦尔德（Ostwald）熟化合成硫化汞纳米颗粒的增强的对映选择性,Chemistry of Materials

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通过奥斯特瓦尔德（Ostwald）熟化合成硫化汞纳米颗粒的增强的对映选择性
Chemistry of Materials ( IF 7.2 ) Pub Date : 2020-08-20 , DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c02409
Jumpei Kuno ₁ , Kazuhiro Miyake ₁ , Shohei Katao ₁ , Tsuyoshi Kawai ₁ , Takuya Nakashima ₁

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由于其广泛的潜在应用，纳米手性（NPs）中的手性最近已成为一个活跃的研究领域。在它们的无机核中具有固有手性的NP由于其巨大的光学活性而特别受到关注。在手性巯基青霉胺（Pen）作为封端配体的情况下，制备了在其核心晶体结构中具有固有手性的硫化汞（HgS）NP，从而导致优先形成具有对映异构体核心的NP。手性HgS NPs的合成是通过非手性朱砂相的瞬时形成而进行的，随着5.5 nm大小NP的生长，该手性朱砂相被转化为手性朱砂相。反应温度对HgS NPs的光学活性有影响，与第一个报告中所获得的结果相比，其增加了75％，从而为迄今为止报告的半导体NP提供了最高的光学活性。结合具有晶体惯性和表面配体配位模式的NP的发展，讨论了这种增强作用。认为Pen配体使用一对硫醇和羧酸盐或胺提供了相反手性的两种手性双齿配位模式。这两种配位方式使HgS晶核彼此具有相反的惯性，从而选择性地稳定它们，从而获得具有不同热力学稳定性的NP。随着奥斯特瓦尔德熟化过程中反手性更稳定的NP的生长，不稳定的NP消失了，从而导致NP的对映体纯度提高。迄今为止报道的半导体NP的光学活性最高。结合具有晶体惯性和表面配体配位模式的NP的发展，讨论了这种增强作用。认为Pen配体使用一对硫醇和羧酸盐或胺提供了相反手性的两种手性双齿配位模式。这两种配位方式使HgS晶核彼此具有相反的惯性，从而选择性地稳定它们，从而获得具有不同热力学稳定性的NP。随着奥斯特瓦尔德熟化过程中反手性更稳定的NP的生长，不稳定的NP消失了，从而导致NP的对映体纯度提高。迄今为止报道的半导体NP的光学活性最高。结合具有晶体惯性和表面配体配位模式的NP的发展，讨论了这种增强作用。认为Pen配体使用一对硫醇和羧酸盐或胺提供了相反手性的两种手性双齿配位模式。这两种配位模式使HgS晶核彼此具有相反的惯性，从而选择性地稳定它们，从而获得具有不同热力学稳定性的NP。随着奥斯特瓦尔德熟化过程中反手性更稳定的NP的生长，不稳定的NP消失了，从而导致NP的对映体纯度提高。结合具有晶体惯性和表面配体配位模式的NP的发展，讨论了这种增强作用。认为Pen配体使用一对硫醇和羧酸盐或胺提供了相反手性的两种手性双齿配位模式。这两种配位方式使HgS晶核彼此具有相反的惯性，从而选择性地稳定它们，从而获得具有不同热力学稳定性的NP。随着奥斯特瓦尔德熟化过程中反手性更稳定的NP的生长，不稳定的NP消失了，从而导致NP的对映体纯度提高。结合具有晶体惯性和表面配体配位模式的NP的发展，讨论了这种增强作用。认为Pen配体使用一对硫醇和羧酸盐或胺提供了相反手性的两种手性双齿配位模式。这两种配位方式使HgS晶核彼此具有相反的惯性，从而选择性地稳定它们，从而获得具有不同热力学稳定性的NP。随着奥斯特瓦尔德熟化过程中反手性更稳定的NP的生长，不稳定的NP消失了，从而导致NP的对映体纯度提高。认为Pen配体使用一对硫醇和羧酸盐或胺提供了相反手性的两种手性双齿配位模式。这两种配位方式使HgS晶核彼此具有相反的惯性，从而选择性地稳定它们，从而获得具有不同热力学稳定性的NP。随着奥斯特瓦尔德熟化过程中反手性更稳定的NP的生长，不稳定的NP消失了，从而导致NP的对映体纯度提高。认为Pen配体使用一对硫醇和羧酸盐或胺提供了相反手性的两种手性双齿配位模式。这两种配位方式使HgS晶核彼此具有相反的惯性，从而选择性地稳定它们，从而获得具有不同热力学稳定性的NP。随着奥斯特瓦尔德熟化过程中反手性更稳定的NP的生长，不稳定的NP消失了，从而导致NP的对映体纯度提高。

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Enhanced Enantioselectivity in the Synthesis of Mercury Sulfide Nanoparticles through Ostwald Ripening

Chirality in nanoparticles (NPs) has recently emerged as an active area of research owing to its wide range of potential applications. NPs with intrinsic chirality in their inorganic core are of particular interest owing to their giant optical activity. Mercury sulfide (HgS) NPs with intrinsic chirality in their core crystalline structure were prepared in the presence of a chiral thiol, penicillamine (Pen), as a capping ligand, leading to the preferential formation of NPs with an enantiomeric core. The synthesis of chiral HgS NPs proceeded via the transient formation of NPs with an achiral metacinnabar phase, which was transformed into a chiral cinnabar phase along with the growth of NPs of size over 5.5 nm. The reaction temperature had an effect on the optical activity of HgS NPs, which was enhanced by 75% compared to that obtained in the first report, giving the highest optical activity for the semiconductor NPs reported so far. This enhancement was discussed in conjunction with the evolution of NPs possessing a combination of crystal handedness and surface ligand coordination pattern. The Pen ligand was considered to afford two chiral bidentate coordination modes with opposite handedness using a pair of thiol and either carboxylate or amine. These two coordination modes selectively stabilize the HgS crystal core with opposite handedness to each other to give NPs with different thermodynamic stability. The less stable NPs disappeared in accord with the growth of more stable NPs with opposite handedness through the Ostwald ripening process, resulting in the enhancement of NPs’ enantiopurity.

更新日期：2020-10-13

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