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Guest-Responsive Reversal in Structural Transformation after a [2 + 2] Topochemical Reaction in a 3D Pillared Layer MOF: Uncovering the Role of C-H···O Interaction.
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2020-08-17 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c01844 Arpan Hazra 1 , Tapas Kumar Maji 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2020-08-17 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c01844 Arpan Hazra 1 , Tapas Kumar Maji 1
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Here, we report the influences of the C–H···O interaction, weaker than other conventional noncovalent interactions, on the guest-responsive structural modification of a photoactive metal–organic framework (MOF) and the impact on gas sorption properties. A photoactive pillared-layer three-dimensional MOF {[Cd(pzdc)(bpee)]2·3H2O}n (1) (where bpee = 1,2-bis(4-pyridyl)ethylene and pzdc = 2,3-pyrazinedicarboxylate) was synthesized and characterized. Compound 1 shows guest-responsive structural contraction by the movement of two-dimensional layers supported by the C–H···O interaction between the pillar (bpee) and layer (pzdc) linkers. Further, 1 was postsynthetically modified using light by exploiting the parallel arrangement of the olefinic double bondsof the bpee pillars based on a [2 + 2] cycloaddition reaction to produce {[Cd2(pzdc)2(rctt–tpcb)]·3H2O}n, (1IR) (rctt–tpcb = regio cis,trans,trans-tetrakis(4-pyridyl)cyclobutane) in a single-crystal-to-single-crystal transformation (SCSC) manner. The C–H···O interaction between the two linkers is not possible in the photomodified framework, and thus guest-responsive structural expansion is realized. Such a reversal of the structural transformation facilitates the enhanced CO2 uptake in 1IR with respect to 1 at their dehydrated states. Further, the photomodified compound 1IR does not uptake N2 and CH4 at 273 K and shows high selectivity as realized by an ideal adsorbed solution theory calculation. The facile diffusion of CO2 in the irradiated framework is also supported by the kinetic measurements based on MeOH adsorption isotherms at 293 K. Here, postsynthetic modification by a [2 + 2] photochemical reaction is the key to control the structural change for enhanced CO2 uptake capacity.
中文翻译：
在[2 + 2]拓扑化学反应中，在3D柱状层MOF中，结构转变后的客体响应逆转：揭示了CH··O相互作用的作用。
在这里，我们报告了比其他常规非共价相互作用弱的C–H···O相互作用对光敏金属-有机骨架（MOF）的客体响应结构改性的影响以及对气体吸附性能的影响。光敏柱状三维三维MOF {[Cd（pzdc）（bpee）] 2 ·3H 2 O} n（1）（其中bpee = 1,2-双（4-吡啶基）乙烯，pzdc = 2,3 -吡嗪二羧酸酯）的合成和表征。化合物1通过柱（bpee）和层（pzdc）接头之间的C–H··O相互作用支持的二维层的运动，显示了客体响应的结构收缩。此外，1通过基于[2 + 2]环加成反应的bpee柱的烯键双键的平行排列，使用光进行了合成后的修饰，产生{[Cd 2（pzdc）2（rctt -tpcb）]·3H 2 O} n，（1IR）（rctt -tpcb =区域顺式，反式，反式-四（4-吡啶基）环丁烷）以单晶至单晶转变（SCSC）的方式。在光改性框架中，两个连接基之间的C–H···O相互作用是不可能的，因此可实现客体响应的结构扩展。这种结构转变的逆转促进了CO 2吸收的增加。处于脱水状态时，相对于1的1IR。此外，如通过理想的吸附溶液理论计算所实现的，光改性的化合物1IR在273 K下不吸收N 2和CH 4，并且显示出高选择性。基于293 K上MeOH吸附等温线的动力学测量也支持了CO 2在辐照框架中的轻松扩散。在此，通过[2 + 2]光化学反应进行的后合成修饰是控制增强CO的结构变化的关键2吸收能力。
更新日期：2020-09-08
中文翻译：
在[2 + 2]拓扑化学反应中，在3D柱状层MOF中，结构转变后的客体响应逆转：揭示了CH··O相互作用的作用。
在这里，我们报告了比其他常规非共价相互作用弱的C–H···O相互作用对光敏金属-有机骨架（MOF）的客体响应结构改性的影响以及对气体吸附性能的影响。光敏柱状三维三维MOF {[Cd（pzdc）（bpee）] 2 ·3H 2 O} n（1）（其中bpee = 1,2-双（4-吡啶基）乙烯，pzdc = 2,3 -吡嗪二羧酸酯）的合成和表征。化合物1通过柱（bpee）和层（pzdc）接头之间的C–H··O相互作用支持的二维层的运动，显示了客体响应的结构收缩。此外，1通过基于[2 + 2]环加成反应的bpee柱的烯键双键的平行排列，使用光进行了合成后的修饰，产生{[Cd 2（pzdc）2（rctt -tpcb）]·3H 2 O} n，（1IR）（rctt -tpcb =区域顺式，反式，反式-四（4-吡啶基）环丁烷）以单晶至单晶转变（SCSC）的方式。在光改性框架中，两个连接基之间的C–H···O相互作用是不可能的，因此可实现客体响应的结构扩展。这种结构转变的逆转促进了CO 2吸收的增加。处于脱水状态时，相对于1的1IR。此外，如通过理想的吸附溶液理论计算所实现的，光改性的化合物1IR在273 K下不吸收N 2和CH 4，并且显示出高选择性。基于293 K上MeOH吸附等温线的动力学测量也支持了CO 2在辐照框架中的轻松扩散。在此，通过[2 + 2]光化学反应进行的后合成修饰是控制增强CO的结构变化的关键2吸收能力。
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