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Characterization of the "Absent" Vanadium Oxo V(═O){N(SiMe3)2}3, Imido V(═NSiMe3){N(SiMe3)2}3, and Imido-Siloxy V(═NSiMe3)(OSiMe3){N(SiMe3)2}2 Complexes Derived from V{N(SiMe3)2}3 and Kinetic Study of the Spontaneous Conversion of the Oxo Complex into Its Imido-Siloxy Isomer.
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2020-07-22 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c01572 Cary R Stennett 1 , Thien H Nguyen 1 , Philip P Power 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2020-07-22 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c01572 Cary R Stennett 1 , Thien H Nguyen 1 , Philip P Power 1
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The synthesis and characterization of V(═O){N(SiMe3)2}3 (1), V(═NSiMe3){N(SiMe3)2}3 (2), and V(═NSiMe3)(OSiMe3){N(SiMe3)2}2 (3) are described. Prior attempts to synthesize the vanadium(V) oxo complex 1 via salt metathesis of VOCl3 with the lithium or sodium silylamide salt had yielded either the putative rearranged species V(═NSiMe3)(OSiMe3){N(SiMe3)2}2 (3) or the oxo-bridged, dimetallic {(μ-O)2V2[N(SiMe3)2]4}. We now show that complex 1 is available by treatment of the vanadium(III) tris(silylamide) V{N(SiMe3)2}3 with iodosylbenzene. The imido complex 2 was obtained by treatment of V{N(SiMe3)2}3 with trimethylsilyl azide. Sublimation of 1 formed complex 3, which was determined to be V(═NSiMe3)(OSiMe3){N(SiMe3)2}2, on the basis of infrared, electronic, and 1H and 51V NMR spectroscopies. Crystallographic disorder precluded a complete structural characterization of 3, although a four-coordinate V atom, as well as severely disordered ligands, were apparent. Comparison of the vibrational spectra of 1 and 2 allowed an unambiguous assignment of the V–O (995 cm–1) and V–Nimide (1060 cm–1) stretching bands. The vibrational spectrum of complex 3 displayed strong absorbances at 1090 and 945 cm–1, indicative of its metal imide and metal siloxide moieties. The 1H NMR spectrum of 1 in deuterated benzene showed overlapping signals for the ligand protons proximal and distal to the oxo moiety at 0.52 and 0.38 ppm. The 1H NMR spectrum of 2 in deuterated methylene chloride displayed distinct signals for the imido (0.41 ppm) and amido (0.35 ppm) protons, whereas 1H NMR spectroscopy of 3 showed three signals in an intensity ratio consistent with the formula V(═NSiMe3)(OSiMe3){N(SiMe3)2}2. 51V NMR spectra of 1–3 revealed singlet resonances at −119 ppm (1), −24 ppm (2), and −279 ppm (3). The electronic spectra of 1–3 displayed single absorbances in the charge transfer region, consistent with their d0 electron configurations. Kinetic studies of the spontaneous conversion of complex 1 to 3 were used to determine the rate constants (ca. 0.0002 s–1 (63 °C), 0.0006 s–1 (73 °C), 0.002 s–1 (83 °C)) and activation energy (ca. 20 kcal/mol) of this first-order process.
中文翻译：
“不存在”钒氧V（= O）{N（SiMe3）2} 3，亚氨基V（= NSiMe3）{N（SiMe3）2} 3和亚氨基-甲硅烷氧基V（═NSiMe3）（OSiMe3）{ V {N（SiMe3）2} 3衍生的N（SiMe3）2} 2配合物和羰基配合物自发转化为亚氨基-甲硅烷氧基异构体的动力学研究。
V（= O）{N（森达的合成和表征3）2 } 3（1），V（═NSiMe 3）{N（森达3）2 } 3（2），和V（═NSiMe 3）（描述了OSiMe 3）{N（SiMe 3）2 } 2（3）。之前的尝试来合成氧络合物的钒（V）1经由VOCl的盐复分解3与锂甲硅烷胺或钠盐或者已经产生了推定的重排的物种V（═NSiMe 3）（OSiMe 3）{N（森达3）2 } 2（3）或氧桥双金属{（μ-O）2 V 2 [N（SiMe 3）2 ] 4 }。我们现在显示配合物1可通过用碘代基苯处理钒（III）三（甲硅烷基酰胺）V {N（SiMe 3）2 } 3获得。通过用三甲基甲硅烷基叠氮化物处理V {N（SiMe 3）2 } 3来获得亚氨基配合物2。的升华1形成的复合3，其被确定为V（═NSiMe 3）（OSiMe 3）{N（SiMe 3）2 } 2，基于红外，电子以及1 H和51 V NMR光谱学。晶体学障碍排除了3的完整结构特征，尽管很明显有四个配位的V原子以及严重无序的配体。通过比较1和2的振动谱，可以明确指定V–O（995 cm –1）和V–N酰亚胺（1060 cm –1）的拉伸带。配合物3的振动光谱在1090和945 cm处显示出强吸收–1，表示其金属酰亚胺和金属氧化硅部分。氘代苯中1的1 H NMR谱图显示在oxo部分的近端和远端，配体质子在0.52和0.38 ppm处有重叠信号。的1的1 H NMR光谱2在氘代二氯甲烷显示不同的信号为酰亚胺（0.41 PPM）和酰氨基（0.35 ppm的）质子，而1个的1 H NMR光谱法3中的强度比与式V（一致表明三个信号═ NSiMe 3）（OSiMe 3）{N（SiMe 3）2 } 2。的51 V NMR光谱1 - 3在-119 ppm的（显示单峰共振1），-24 ppm的（2），和-279 ppm的（3）。的电子光谱1 - 3显示在电荷转移区域的单吸光度，用他们d一致0电子配置。对复合物1至3自发转化的动力学研究用于确定速率常数（约0.0002 s –1（63°C），0.0006 s –1（73°C），0.002 s –1（83°C） ）和该一级过程的活化能（约20 kcal / mol）。
更新日期：2020-08-03
中文翻译：
“不存在”钒氧V（= O）{N（SiMe3）2} 3，亚氨基V（= NSiMe3）{N（SiMe3）2} 3和亚氨基-甲硅烷氧基V（═NSiMe3）（OSiMe3）{ V {N（SiMe3）2} 3衍生的N（SiMe3）2} 2配合物和羰基配合物自发转化为亚氨基-甲硅烷氧基异构体的动力学研究。
V（= O）{N（森达的合成和表征3）2 } 3（1），V（═NSiMe 3）{N（森达3）2 } 3（2），和V（═NSiMe 3）（描述了OSiMe 3）{N（SiMe 3）2 } 2（3）。之前的尝试来合成氧络合物的钒（V）1经由VOCl的盐复分解3与锂甲硅烷胺或钠盐或者已经产生了推定的重排的物种V（═NSiMe 3）（OSiMe 3）{N（森达3）2 } 2（3）或氧桥双金属{（μ-O）2 V 2 [N（SiMe 3）2 ] 4 }。我们现在显示配合物1可通过用碘代基苯处理钒（III）三（甲硅烷基酰胺）V {N（SiMe 3）2 } 3获得。通过用三甲基甲硅烷基叠氮化物处理V {N（SiMe 3）2 } 3来获得亚氨基配合物2。的升华1形成的复合3，其被确定为V（═NSiMe 3）（OSiMe 3）{N（SiMe 3）2 } 2，基于红外，电子以及1 H和51 V NMR光谱学。晶体学障碍排除了3的完整结构特征，尽管很明显有四个配位的V原子以及严重无序的配体。通过比较1和2的振动谱，可以明确指定V–O（995 cm –1）和V–N酰亚胺（1060 cm –1）的拉伸带。配合物3的振动光谱在1090和945 cm处显示出强吸收–1，表示其金属酰亚胺和金属氧化硅部分。氘代苯中1的1 H NMR谱图显示在oxo部分的近端和远端，配体质子在0.52和0.38 ppm处有重叠信号。的1的1 H NMR光谱2在氘代二氯甲烷显示不同的信号为酰亚胺（0.41 PPM）和酰氨基（0.35 ppm的）质子，而1个的1 H NMR光谱法3中的强度比与式V（一致表明三个信号═ NSiMe 3）（OSiMe 3）{N（SiMe 3）2 } 2。的51 V NMR光谱1 - 3在-119 ppm的（显示单峰共振1），-24 ppm的（2），和-279 ppm的（3）。的电子光谱1 - 3显示在电荷转移区域的单吸光度，用他们d一致0电子配置。对复合物1至3自发转化的动力学研究用于确定速率常数（约0.0002 s –1（63°C），0.0006 s –1（73°C），0.002 s –1（83°C） ）和该一级过程的活化能（约20 kcal / mol）。
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