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Ultrafast Excited-State Dynamics of Tricarbocyanine Dyes Probed by Two-Dimensional Electronic Spectroscopy: Polar Solvation vs Photoisomerization.
The Journal of Physical Chemistry B ( IF 2.8 ) Pub Date : 2020-07-09 , DOI: 10.1021/acs.jpcb.0c01333 Yogita Silori 1 , Pankaj Seliya 1 , Arijit K De 1
The Journal of Physical Chemistry B ( IF 2.8 ) Pub Date : 2020-07-09 , DOI: 10.1021/acs.jpcb.0c01333 Yogita Silori 1 , Pankaj Seliya 1 , Arijit K De 1
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Photophysical properties of tricarbocyanine dyes in various solvents have been widely investigated using a variety of spectroscopic tools. However, the presence of several ground-state isomers and interconversion between these isomers on an ultrafast timescale upon photoexcitation render unambiguous assignment of spectral features quite difficult. In this work, ultrafast excited-state dynamics of two tricarbocyanine dyes in two solvents, DNTTCI and IR140, in ethanol and ethylene glycol, are studied by two-dimensional electronic spectroscopy (2DES). We present a detailed discussion on design and calibration of the 2DES apparatus and on the method for data processing by phase-cycling. For DNTTCI we report a method to obtain solvation correlation function, the nature of which is found to be strongly dependent on the excitation frequencies; a blue-shifted spectrum at early time is observed and explained based on preferential emission from a subset among various isomers having overlapping spectral features. For IR140 in ethanol, four isomers with distinct spectral features are identified, and most importantly, three of these isomers were found to interconvert upon photoexcitation which completes within 100 fs and is explained based on a kinetic model of consecutive chemical reaction. Density functional theory calculations show the presence of several ground-state isomers for both these dyes. Through this work we demonstrate how 2DES can help us to decipher distinct excited-state photophysics in two carbocyanine dyes, polar solvation and photoisomerization, by resolving spectral congestion without sacrificing time resolution.
中文翻译：
二维电子光谱法探测三碳菁染料的超快激发态动力学：极性溶剂化与光致异构化。
使用各种分光镜工具已广泛研究了三碳菁花青染料在各种溶剂中的光物理性质。但是，几种基态异构体的存在以及这些异构体之间在光激发下的超快时间尺度上的相互转化使得光谱特征的明确分配变得非常困难。在这项工作中，通过二维电子光谱（2DES）研究了两种三碳菁染料在两种溶剂（DNTTCI和IR140）在乙醇和乙二醇中的超快激发态动力学。我们提出了有关2DES装置的设计和校准以及通过相位循环进行数据处理的方法的详细讨论。对于DNTTCI，我们报告了一种获得溶剂化相关函数的方法，该方法的性质强烈依赖于激发频率。基于具有重叠光谱特征的各种异构体中的一个子集的优先发射，观察并解释了早期的蓝移光谱。对于乙醇中的IR140，已鉴定出具有不同光谱特征的四种异构体，最重要的是，发现其中的三种异构体在100 fs内完成的光激发作用下相互转换，并基于连续化学反应的动力学模型进行了解释。密度泛函理论计算表明这两种染料都存在几种基态异构体。通过这项工作，我们证明了2DES如何在不牺牲时间分辨率的情况下解决光谱拥挤问题，从而帮助我们破译了两种碳菁染料（极性溶剂化和光异构化）中独特的激发态光物理。
更新日期：2020-08-06
中文翻译：
二维电子光谱法探测三碳菁染料的超快激发态动力学：极性溶剂化与光致异构化。
使用各种分光镜工具已广泛研究了三碳菁花青染料在各种溶剂中的光物理性质。但是，几种基态异构体的存在以及这些异构体之间在光激发下的超快时间尺度上的相互转化使得光谱特征的明确分配变得非常困难。在这项工作中，通过二维电子光谱（2DES）研究了两种三碳菁染料在两种溶剂（DNTTCI和IR140）在乙醇和乙二醇中的超快激发态动力学。我们提出了有关2DES装置的设计和校准以及通过相位循环进行数据处理的方法的详细讨论。对于DNTTCI，我们报告了一种获得溶剂化相关函数的方法，该方法的性质强烈依赖于激发频率。基于具有重叠光谱特征的各种异构体中的一个子集的优先发射，观察并解释了早期的蓝移光谱。对于乙醇中的IR140，已鉴定出具有不同光谱特征的四种异构体，最重要的是，发现其中的三种异构体在100 fs内完成的光激发作用下相互转换，并基于连续化学反应的动力学模型进行了解释。密度泛函理论计算表明这两种染料都存在几种基态异构体。通过这项工作，我们证明了2DES如何在不牺牲时间分辨率的情况下解决光谱拥挤问题，从而帮助我们破译了两种碳菁染料（极性溶剂化和光异构化）中独特的激发态光物理。
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