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Synthesis of large-pore zeolites from chiral structure-directing agents with two l-prolinol units.
Dalton Transactions ( IF 3.5 ) Pub Date : 2020-06-23 , DOI: 10.1039/d0dt01834a Luis Gómez-Hortigüela 1 , Álvaro Mayoral 2 , Haining Liu 1 , Laura Sierra 1 , Laura Vaquerizo 1 , Cristina Mompeán 1 , Joaquín Pérez-Pariente 1
Dalton Transactions ( IF 3.5 ) Pub Date : 2020-06-23 , DOI: 10.1039/d0dt01834a Luis Gómez-Hortigüela 1 , Álvaro Mayoral 2 , Haining Liu 1 , Laura Sierra 1 , Laura Vaquerizo 1 , Cristina Mompeán 1 , Joaquín Pérez-Pariente 1
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In this work, we perform an in-depth experimental and computational study about the structure-directing effect of two new chiral organic quaternary ammonium dications bearing two N-methyl-prolinol units linked by a xylene spacer in para or meta relative orientation, displaying four enantiopure stereogenic centers in (S) configuration. Synthesis results show that the para-xylene derivative is an efficient structure-directing agent, promoting the crystallization of ZSM-12 (in pure-silica composition), beta zeolite (as pure-silica, or in the presence of Al or Ge), and a mixture of polymorphs C, A and B of zeolite beta (in the presence of Ge). In contrast, the meta-xylene derivative showed a much poorer structure-directing activity, yielding only amorphous materials unless Ge is present in the gel, where beta and polymorph C (together with A and B) zeolites crystallized. Molecular simulations showed that the para-xylene dication displays a cylindrical shape suitable for confining in zeolite pores, while the meta-xylene derivative has an angular shape that shifts from the typical dimensions required for 12MR zeolite channels. Despite enantio-purity of the para-xylene dication with (S,S,S,S) configuration, no enrichment in polymorph A of the zeolite beta samples obtained was observed by Transmission Electron Microscopy. With the aid of molecular simulations, the failure in transferring chirality to the zeolite is explained by the loose fit of this SDA in the large-pores of zeolite beta, and a lack of close geometrical fit with the chiral element of polymorph A, as evidenced by the very similar interaction of the cation with the two enantiomorphic space groups of polymorph A. Nevertheless, the molecular-level knowledge gained in this work can provide insights for the future design of more efficient SDAs towards the synthesis of chiral zeolites.
中文翻译：
由具有两个l-脯氨醇单元的手性结构导向剂合成大孔沸石。
在这项工作中，我们进行了深入的实验和计算研究，研究了两个新的手性有机季铵盐药物的结构导向作用，这些药物带有两个以对位或间位相对取向通过二甲苯间隔基连接的N-甲基-脯氨醇单元，显示四个（S）构型的对映体纯立体中心。合成结果表明，对二甲苯衍生物是一种有效的结构导向剂，可促进ZSM-12（在纯二氧化硅组合物中），β沸石（作为纯二氧化硅，或在Al或Ge存在下）的结晶，和沸石β的多晶型物C，A和B的混合物（在Ge的存在下）。相比之下，元-二甲苯衍生物显示出较差的结构定向活性，除非凝胶中存在Ge，否则β和多晶型物C（与A和B一起）在沸石中结晶，除非得到Ge，否则仅产生无定形物质。分子模拟表明，对二甲苯指示剂呈适合限制在沸石孔中的圆柱形形状，而间二甲苯衍生物的角形偏离了12MR沸石通道所需的典型尺寸。尽管对苯二甲酰胺的对映体纯度为（S，S，S，S）构型，通过透射电子显微镜未观察到所获得的沸石β样品的多晶型物A富集。在分子模拟的帮助下，这种SDA在沸石β的大孔中的松散配合以及与多晶型物A的手性元素缺乏紧密的几何拟合可以解释这种将手性传递给沸石的失败。通过阳离子与多晶型物A的两个对映体空间基团的非常相似的相互作用。尽管如此，这项工作中获得的分子水平知识可以为未来设计更有效的SDA合成手性沸石提供真知灼见。
更新日期：2020-07-21
中文翻译：
由具有两个l-脯氨醇单元的手性结构导向剂合成大孔沸石。
在这项工作中，我们进行了深入的实验和计算研究，研究了两个新的手性有机季铵盐药物的结构导向作用，这些药物带有两个以对位或间位相对取向通过二甲苯间隔基连接的N-甲基-脯氨醇单元，显示四个（S）构型的对映体纯立体中心。合成结果表明，对二甲苯衍生物是一种有效的结构导向剂，可促进ZSM-12（在纯二氧化硅组合物中），β沸石（作为纯二氧化硅，或在Al或Ge存在下）的结晶，和沸石β的多晶型物C，A和B的混合物（在Ge的存在下）。相比之下，元-二甲苯衍生物显示出较差的结构定向活性，除非凝胶中存在Ge，否则β和多晶型物C（与A和B一起）在沸石中结晶，除非得到Ge，否则仅产生无定形物质。分子模拟表明，对二甲苯指示剂呈适合限制在沸石孔中的圆柱形形状，而间二甲苯衍生物的角形偏离了12MR沸石通道所需的典型尺寸。尽管对苯二甲酰胺的对映体纯度为（S，S，S，S）构型，通过透射电子显微镜未观察到所获得的沸石β样品的多晶型物A富集。在分子模拟的帮助下，这种SDA在沸石β的大孔中的松散配合以及与多晶型物A的手性元素缺乏紧密的几何拟合可以解释这种将手性传递给沸石的失败。通过阳离子与多晶型物A的两个对映体空间基团的非常相似的相互作用。尽管如此，这项工作中获得的分子水平知识可以为未来设计更有效的SDA合成手性沸石提供真知灼见。
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