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[（MeCN）Ni（CF3）3]-和[Ni（CF3）4] 2-：在无载体镍上发展三氟甲基化的基础。
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2020-06-23 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c01020
Scott T Shreiber 1 , Ida M DiMucci 2 , Mikhail N Khrizanforov 3 , Charles J Titus 4 , Dennis Nordlund 5 , Yulia Dudkina 3 , Roger E Cramer 6 , Yulia Budnikova 3 , Kyle M Lancaster 2 , David A Vicic 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2020-06-23 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c01020
Scott T Shreiber 1 , Ida M DiMucci 2 , Mikhail N Khrizanforov 3 , Charles J Titus 4 , Dennis Nordlund 5 , Yulia Dudkina 3 , Roger E Cramer 6 , Yulia Budnikova 3 , Kyle M Lancaster 2 , David A Vicic 1
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镍阴离子[（MeCN）Ni（CF 3）3 ] -和[Ni（CF 3）4 ] 2–分别通过将3和4当量的AgCF 3分别正式添加到[（dme）NiBr 2 ]中来制备。在[PPh 4 ] +的存在下抗衡。通过使用密度泛函理论（DFT）计算，面向光谱的组态相互作用（SORCI）计算，X射线吸收光谱和循环伏安法，可以深入了解这些新化合物的电子性质。数据共同表明，即使在最常见的镍（II）氧化态下，镍的三氟甲基络合物也是高度共价的体系，因此，空穴在三氟甲基配体上分布，出乎意料地使金属呈物理上更易还原的状态。在[（MeCN）Ni（CF 3）3 ] -和[Ni（CF 3）4 ] 2–的情况下，这些配合物的物理描述较好为d 9金属配合物。[（MeCN）Ni（CF 3）3 ] -是亲电子的，可与其他亲核试剂如酚盐反应生成不支持的[（PhO）Ni（CF 3）3 ] 2-盐，显示出[（MeCN）的潜力更大Ni（CF 3）3 ] -在镍的“无配位”三氟甲基化发展中。原理验证实验表明，[（MeCN）Ni（CF 3）3 ] -的反应用芳基碘鎓盐制得三氟甲基化的芳烃，大概是通过高价，无载体的和正式的有机镍（IV）中间体。具有结构特征的[PPh 4 ] 2 [Ni（CF 3）4（SO 4）]提供了这类中间体可行性的证据，该结构是通过[Ni（CF 3）4 ] 2的双电子氧化得到的。–。
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更新日期：2020-07-06
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