Abstract The hydrogenation of carbon dioxide (CO2) to methanol on (ZrO2)3/Cu(1 1 0) interface has been investigated by periodic density functional theory (DFT) calculations. With regard to the adsorption of all the species involved in methanol synthesis, the species prefer to adsorb on the interface between Cu(1 1 0) surface and (ZrO2)3 cluster and through C-Cu and O-Zr bonds. The adsorption energies of unsaturated species are increased on (ZrO2)3/Cu(1 1 0) interface compared to that on Cu(1 1 0) surface. Formate (HCOO), hydrocarboxy (COOH) and reverse water gas shift (RWGS) pathways in the reaction network of C O 2 + 3 H 2 → C H 3 OH + H 2 O were considered. In HCOO pathway, the binding CO2* primarily hydrogenates to bi-HCOO*, which hydrogenates subsequently to HCOOH*, H2COOH*, H2CO*, H3CO* and CH3OH*. The formation of H2CO* and OH* through H2COOH* decomposition has the highest reaction barrier of 1.39 eV, which is lower than the rate-limiting step of cis-COOH* dissociation with an activation barrier of 1.46 eV in RWGS pathway. COOH* is facile to go through HCOOH* intermediate comparing with the formation of t,t-COHOH* in COOH pathway, indicating that CH3OH is mainly produced via HCOOH channel in the reaction scheme on ZrO2/Cu(1 1 0) interface. The formation of byproducts such as HCOOH, H2CO and CO is significantly inhibited over (ZrO2)3/Cu(1 1 0) interface, showing a high selectivity for producing CH3OH. These results demonstrated that (ZrO2)3/Cu(1 1 0) is a potential candidate catalyst for methanol production via CO2 hydrogenation.

中文翻译：

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来自 DFT 研究的用于将 CO2 转化为甲醇的氧化锆改性铜催化剂

摘要 已经通过周期密度泛函理论 (DFT) 计算研究了二氧化碳 (CO2) 在 (ZrO2)3/Cu(1 1 0) 界面上氢化成甲醇的过程。关于甲醇合成中涉及的所有物种的吸附，这些物种更喜欢通过 C-Cu 和 O-Zr 键吸附在 Cu(1 1 0) 表面和 (ZrO2)3 簇之间的界面上。与Cu(1 1 0) 表面相比，(ZrO2)3/Cu(1 1 0) 界面上不饱和物质的吸附能增加。考虑了CO 2 + 3 H 2 → CH 3 OH + H 2 O 反应网络中的甲酸盐(HCOO)、烃基(COOH) 和反向水煤气变换(RWGS) 途径。在HCOO途径中，结合的CO2*主要氢化为双-HCOO*，其随后氢化为HCOOH*、H2COOH*、H2CO*、H3CO*和CH3OH*。通过H2COOH*分解形成H2CO*和OH*的最高反应势垒为1.39 eV，低于顺式COOH*解离的限速步骤，在RWGS途径中具有1.46 eV的活化势垒。与COOH途径中t,t-COHOH*的形成相比，COOH*易于通过HCOOH*中间体，表明在ZrO2/Cu(1 1 0)界面上的反应方案中，CH3OH主要通过HCOOH通道产生。(ZrO2)3/Cu(1 1 0) 界面显着抑制了 HCOOH、H2CO 和 CO 等副产物的形成，显示出生成 CH3OH 的高选择性。这些结果表明 (ZrO2)3/Cu(1 1 0) 是通过 CO2 加氢生产甲醇的潜在候选催化剂。这低于顺式 COOH* 解离的限速步骤，在 RWGS 途径中具有 1.46 eV 的激活势垒。与COOH途径中t,t-COHOH*的形成相比，COOH*易于通过HCOOH*中间体，表明在ZrO2/Cu(1 1 0)界面上的反应方案中，CH3OH主要通过HCOOH通道产生。(ZrO2)3/Cu(1 1 0) 界面显着抑制了 HCOOH、H2CO 和 CO 等副产物的形成，显示出生成 CH3OH 的高选择性。这些结果表明 (ZrO2)3/Cu(1 1 0) 是通过 CO2 加氢生产甲醇的潜在候选催化剂。这低于顺式 COOH* 解离的限速步骤，在 RWGS 途径中具有 1.46 eV 的激活势垒。与COOH途径中t,t-COHOH*的形成相比，COOH*易于通过HCOOH*中间体，表明在ZrO2/Cu(1 1 0)界面上的反应方案中，CH3OH主要通过HCOOH通道产生。(ZrO2)3/Cu(1 1 0) 界面显着抑制了 HCOOH、H2CO 和 CO 等副产物的形成，显示出生成 CH3OH 的高选择性。这些结果表明 (ZrO2)3/Cu(1 1 0) 是通过 CO2 加氢生产甲醇的潜在候选催化剂。表明在 ZrO2/Cu(1 1 0) 界面上的反应方案中，CH3OH 主要通过 HCOOH 通道产生。(ZrO2)3/Cu(1 1 0) 界面显着抑制了 HCOOH、H2CO 和 CO 等副产物的形成，显示出生成 CH3OH 的高选择性。这些结果表明 (ZrO2)3/Cu(1 1 0) 是通过 CO2 加氢生产甲醇的潜在候选催化剂。表明在 ZrO2/Cu(1 1 0) 界面上的反应方案中，CH3OH 主要通过 HCOOH 通道产生。(ZrO2)3/Cu(1 1 0) 界面显着抑制了 HCOOH、H2CO 和 CO 等副产物的形成，显示出生成 CH3OH 的高选择性。这些结果表明 (ZrO2)3/Cu(1 1 0) 是通过 CO2 加氢生产甲醇的潜在候选催化剂。