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Understanding the Origin of One- or Two-Step Valence Tautomeric Transitions in Bis(dioxolene)-Bridged Dinuclear Cobalt Complexes
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2020-05-15 , DOI: 10.1021/jacs.0c01073 Gemma K Gransbury 1 , Brooke N Livesay 2 , Jett T Janetzki 1 , Moya A Hay 1 , Robert W Gable 1 , Matthew P Shores 2 , Alyona Starikova 3 , Colette Boskovic 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2020-05-15 , DOI: 10.1021/jacs.0c01073 Gemma K Gransbury 1 , Brooke N Livesay 2 , Jett T Janetzki 1 , Moya A Hay 1 , Robert W Gable 1 , Matthew P Shores 2 , Alyona Starikova 3 , Colette Boskovic 1
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Bis(dioxolene)-bridged dinuclear cobalt compounds provide an avenue toward controlled two-step valence tautomeric (VT) interconversions of the form {CoIII-cat-cat-CoIII} ⇌ {CoIII-cat-SQ-CoII} ⇌ {CoII-SQ-SQ-CoII} (cat2- = catecholate, SQ•- = semiquinonate). The four dinuclear cobalt complexes in this study are bridged by deprotonated 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi(indan)-5,5',6,6'-tetraol (spiroH4) or 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi(indan)-4,4',7,7'-tetrabromo-5,5',6,6'-tetraol (Br4spiroH4) with Mentpa ancillary ligands (tpa = tris(2-pyridylmethyl)amine, n = 0‒3 corresponds to methylations of the 6-position of the pyridine rings). Complementary structural, magnetic, spectroscopic and DFT computational studies reveal different electronic structures and VT behavior for the four cobalt complexes; one-step partial VT, two-step VT, incomplete VT, and temperature-invariant {CoIII-cat-cat-CoIII} states are observed. Electrochemistry, DFT calculations and the study of electronic communication in {ZnII-cat-SQ-ZnII} and {ZnII-SQ-SQ-ZnII} analogs have allowed elucidation of thermodynamic parameters governing the one- and two-step VT behavior. Parameters based on 1) the degree of electronic communication in the bis(dioxolene) ligand and, 2) the matching of cobalt and dioxolene redox potentials, provide direct control over two-step switching properties and confer an advantage for dinuclear VT complexes over two-step spin crossover complexes for future applications in devices or materials.
中文翻译：
了解双（二氧戊环）桥连双核钴配合物中的一步或两步价互变异构转变的起源
双(二氧戊环)-桥连双核钴化合物为 {CoIII-cat-cat-CoIII} ⇌ {CoIII-cat-SQ-CoII} ⇌ {CoII-SQ 形式的受控两步价互变异构 (VT) 互变提供了途径-SQ-CoII}（cat2- = 儿茶酚酸盐，SQ•- = 半醌酸盐）。本研究中的四种双核钴配合物由去质子化的 3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二（茚满）-5,5',6,6'-四醇（spiroH4）或 3 ,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi(indan)-4,4',7,7'-tetrabromo-5,5',6,6'-tetraol (Br4spiroH4) 与 Mentpa 辅助配体（tpa = 三（2-吡啶基甲基）胺，n = 0-3 对应于吡啶环 6 位的甲基化）。互补的结构、磁性、光谱和 DFT 计算研究揭示了四种钴配合物的不同电子结构和 VT 行为；观察到一步部分VT、两步VT、不完全VT和温度不变的{CoIII-cat-cat-CoIII}状态。{ZnII-cat-SQ-ZnII} 和 {ZnII-SQ-SQ-ZnII} 类似物中的电化学、DFT 计算和电子通讯研究可以阐明控制一步和两步 VT 行为的热力学参数。参数基于 1）双（二氧戊环）配体中的电子通讯程度，2）钴和二氧杂环戊烯氧化还原电位的匹配，提供对两步切换特性的直接控制，并赋予双核 VT 复合物优于两步进自旋交叉复合物，用于未来在设备或材料中的应用。DFT 计算和 {ZnII-cat-SQ-ZnII} 和 {ZnII-SQ-SQ-ZnII} 类似物中电子通信的研究已经允许阐明控制一步和两步 VT 行为的热力学参数。参数基于 1）双（二氧戊环）配体中的电子通讯程度，2）钴和二氧杂环戊烯氧化还原电位的匹配，提供对两步切换特性的直接控制，并赋予双核 VT 复合物优于两步进自旋交叉复合物，用于未来在设备或材料中的应用。DFT 计算和 {ZnII-cat-SQ-ZnII} 和 {ZnII-SQ-SQ-ZnII} 类似物中电子通信的研究已经允许阐明控制一步和两步 VT 行为的热力学参数。参数基于 1）双（二氧戊环）配体中的电子通讯程度，2）钴和二氧杂环戊烯氧化还原电位的匹配，提供对两步切换特性的直接控制，并赋予双核 VT 复合物优于两步进自旋交叉复合物，用于未来在设备或材料中的应用。
更新日期：2020-05-15
中文翻译：
了解双（二氧戊环）桥连双核钴配合物中的一步或两步价互变异构转变的起源
双(二氧戊环)-桥连双核钴化合物为 {CoIII-cat-cat-CoIII} ⇌ {CoIII-cat-SQ-CoII} ⇌ {CoII-SQ 形式的受控两步价互变异构 (VT) 互变提供了途径-SQ-CoII}（cat2- = 儿茶酚酸盐，SQ•- = 半醌酸盐）。本研究中的四种双核钴配合物由去质子化的 3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二（茚满）-5,5',6,6'-四醇（spiroH4）或 3 ,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi(indan)-4,4',7,7'-tetrabromo-5,5',6,6'-tetraol (Br4spiroH4) 与 Mentpa 辅助配体（tpa = 三（2-吡啶基甲基）胺，n = 0-3 对应于吡啶环 6 位的甲基化）。互补的结构、磁性、光谱和 DFT 计算研究揭示了四种钴配合物的不同电子结构和 VT 行为；观察到一步部分VT、两步VT、不完全VT和温度不变的{CoIII-cat-cat-CoIII}状态。{ZnII-cat-SQ-ZnII} 和 {ZnII-SQ-SQ-ZnII} 类似物中的电化学、DFT 计算和电子通讯研究可以阐明控制一步和两步 VT 行为的热力学参数。参数基于 1）双（二氧戊环）配体中的电子通讯程度，2）钴和二氧杂环戊烯氧化还原电位的匹配，提供对两步切换特性的直接控制，并赋予双核 VT 复合物优于两步进自旋交叉复合物，用于未来在设备或材料中的应用。DFT 计算和 {ZnII-cat-SQ-ZnII} 和 {ZnII-SQ-SQ-ZnII} 类似物中电子通信的研究已经允许阐明控制一步和两步 VT 行为的热力学参数。参数基于 1）双（二氧戊环）配体中的电子通讯程度，2）钴和二氧杂环戊烯氧化还原电位的匹配，提供对两步切换特性的直接控制，并赋予双核 VT 复合物优于两步进自旋交叉复合物，用于未来在设备或材料中的应用。DFT 计算和 {ZnII-cat-SQ-ZnII} 和 {ZnII-SQ-SQ-ZnII} 类似物中电子通信的研究已经允许阐明控制一步和两步 VT 行为的热力学参数。参数基于 1）双（二氧戊环）配体中的电子通讯程度，2）钴和二氧杂环戊烯氧化还原电位的匹配，提供对两步切换特性的直接控制，并赋予双核 VT 复合物优于两步进自旋交叉复合物，用于未来在设备或材料中的应用。
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