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2-Butene Tetraanion Bridged Dinuclear Samarium(III) Complexes via Sm(II)-Mediated Reduction of Electron-Rich Olefins
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2020-05-15 , DOI: 10.1021/jacs.0c01690 Yu Zheng 1 , Chang-Su Cao 2 , Wangyang Ma 1 , Tianyang Chen 1 , Botao Wu 1 , Chao Yu 1 , Zhe Huang 1 , Jianhao Yin 1 , Han-Shi Hu 2 , Jun Li 2, 3 , Wen-Xiong Zhang 1 , Zhenfeng Xi 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2020-05-15 , DOI: 10.1021/jacs.0c01690 Yu Zheng 1 , Chang-Su Cao 2 , Wangyang Ma 1 , Tianyang Chen 1 , Botao Wu 1 , Chao Yu 1 , Zhe Huang 1 , Jianhao Yin 1 , Han-Shi Hu 2 , Jun Li 2, 3 , Wen-Xiong Zhang 1 , Zhenfeng Xi 1
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While reduction reactions are ubiquitous in chemistry, it is very challenging to further reduce electron-rich compounds, especially the anionic ones. In this work, the reduction of 1,3-butadienyl dianion, the anionic conjugated olefin, has been realized by divalent rare-earth metal compounds (SmI2), resulting in the formation of novel 2-butene tetraanion bridged di-samarium(III) complexes. Density functional theory (DFT) analyses reveal two features: i) the single electron transfer (SET) from 4f atomic orbitals (AOs) of each Sm center to the antibonding π*-orbitals of 1,3-butadienyl dianion is feasible, and the new HOMO formed by the bonding interaction between Sm 5d orbitals (AOs) and the π*-orbitals of 1,3-butadienyl dianion can accept favorably 2e- from 4f AOs of Sm(II); ii) 2-butene tetraanionic ligand serves as a unique 10e- donating system, in which 4e- act as two σ-donation bonding interactions while the rest 6e- as three π-donation bonding interactions. The di-samarium(III) complexes represent a unique class of the bridged bis-alkylidene rare-earth organometallic complexes. The ligand-based reductive reactivity of 2-butene tetraanion bridged di-samarium(III) complexes demonstrates that 2-butene tetraanionic ligand serves as a 3e- reductant toward cyclooctatetraene (COT) to provide doubly COT-supported di-samarabutadiene complexes. The reaction of the di-samarium(III) complexes with Cp*Li produces the doubly Cp*-coordinated Sm(III) complexes via salt metathesis. In addition, the reaction with Mo(CO)6 affords the oxycyclopentadienyl dinuclear complex via CO insertion.
中文翻译：
2-丁烯四阴离子桥连双核钐（III）配合物通过Sm（II）介导的富电子烯烃还原
虽然还原反应在化学中无处不在，但进一步还原富电子化合物，尤其是阴离子化合物是非常具有挑战性的。在这项工作中，通过二价稀土金属化合物（SmI2）实现了阴离子共轭烯烃 1,3-丁二烯基二阴离子的还原，从而形成了新型的 2-丁烯四阴离子桥连二钐（III）复合体。密度泛函理论 (DFT) 分析揭示了两个特征：i) 从每个 Sm 中心的 4f 原子轨道 (AO) 到 1,3-丁二烯基二价阴离子的反键 π* 轨道的单电子转移 (SET) 是可行的，并且由 Sm 5d 轨道 (AOs) 和 1,3-丁二烯基二价阴离子的 π*-轨道之间的键合相互作用形成的新 HOMO 可以从 Sm(II) 的 4f AOs 接受 2e-；ii) 2-丁烯四阴离子配体作为独特的 10e 供体系统，其中 4e- 作为两个 σ-捐赠键相互作用，而其余的 6e- 作为三个 π-捐赠键相互作用。二钐 (III) 配合物代表了一类独特的桥连双亚烷基稀土有机金属配合物。2-丁烯四阴离子桥连二钐（III）配合物的基于配体的还原反应性表明，2-丁烯四阴离子配体作为对环辛四烯（COT）的 3e 还原剂以提供双 COT 支持的双钐丁二烯配合物。二钐 (III) 配合物与 Cp*Li 的反应通过盐复分解产生双 Cp* 配位的 Sm(III) 配合物。此外，与 Mo(CO)6 的反应通过 CO 插入提供了氧环戊二烯基双核配合物。二钐 (III) 配合物代表了一类独特的桥连双亚烷基稀土有机金属配合物。2-丁烯四阴离子桥连二钐（III）配合物的基于配体的还原反应性表明，2-丁烯四阴离子配体作为对环辛四烯（COT）的 3e 还原剂以提供双 COT 支持的双钐丁二烯配合物。二钐 (III) 配合物与 Cp*Li 的反应通过盐复分解产生双 Cp* 配位的 Sm(III) 配合物。此外，与 Mo(CO)6 的反应通过 CO 插入提供了氧环戊二烯基双核配合物。二钐 (III) 配合物代表了一类独特的桥连双亚烷基稀土有机金属配合物。2-丁烯四阴离子桥连二钐（III）配合物的基于配体的还原反应性表明，2-丁烯四阴离子配体作为对环辛四烯（COT）的 3e 还原剂以提供双 COT 支持的双钐丁二烯配合物。二钐 (III) 配合物与 Cp*Li 的反应通过盐复分解产生双 Cp* 配位的 Sm(III) 配合物。此外，与 Mo(CO)6 的反应通过 CO 插入提供了氧环戊二烯基双核配合物。2-丁烯四阴离子桥连二钐（III）配合物的基于配体的还原反应性表明，2-丁烯四阴离子配体作为对环辛四烯（COT）的 3e 还原剂以提供双 COT 支持的双钐丁二烯配合物。二钐 (III) 配合物与 Cp*Li 的反应通过盐复分解产生双 Cp* 配位的 Sm(III) 配合物。此外，与 Mo(CO)6 的反应通过 CO 插入提供了氧环戊二烯基双核配合物。2-丁烯四阴离子桥连二钐（III）配合物的基于配体的还原反应性表明，2-丁烯四阴离子配体作为对环辛四烯（COT）的 3e 还原剂以提供双 COT 支持的双钐丁二烯配合物。二钐 (III) 配合物与 Cp*Li 的反应通过盐复分解产生双 Cp* 配位的 Sm(III) 配合物。此外，与 Mo(CO)6 的反应通过 CO 插入提供了氧环戊二烯基双核配合物。
更新日期：2020-05-15
中文翻译：
2-丁烯四阴离子桥连双核钐（III）配合物通过Sm（II）介导的富电子烯烃还原
虽然还原反应在化学中无处不在，但进一步还原富电子化合物，尤其是阴离子化合物是非常具有挑战性的。在这项工作中，通过二价稀土金属化合物（SmI2）实现了阴离子共轭烯烃 1,3-丁二烯基二阴离子的还原，从而形成了新型的 2-丁烯四阴离子桥连二钐（III）复合体。密度泛函理论 (DFT) 分析揭示了两个特征：i) 从每个 Sm 中心的 4f 原子轨道 (AO) 到 1,3-丁二烯基二价阴离子的反键 π* 轨道的单电子转移 (SET) 是可行的，并且由 Sm 5d 轨道 (AOs) 和 1,3-丁二烯基二价阴离子的 π*-轨道之间的键合相互作用形成的新 HOMO 可以从 Sm(II) 的 4f AOs 接受 2e-；ii) 2-丁烯四阴离子配体作为独特的 10e 供体系统，其中 4e- 作为两个 σ-捐赠键相互作用，而其余的 6e- 作为三个 π-捐赠键相互作用。二钐 (III) 配合物代表了一类独特的桥连双亚烷基稀土有机金属配合物。2-丁烯四阴离子桥连二钐（III）配合物的基于配体的还原反应性表明，2-丁烯四阴离子配体作为对环辛四烯（COT）的 3e 还原剂以提供双 COT 支持的双钐丁二烯配合物。二钐 (III) 配合物与 Cp*Li 的反应通过盐复分解产生双 Cp* 配位的 Sm(III) 配合物。此外，与 Mo(CO)6 的反应通过 CO 插入提供了氧环戊二烯基双核配合物。二钐 (III) 配合物代表了一类独特的桥连双亚烷基稀土有机金属配合物。2-丁烯四阴离子桥连二钐（III）配合物的基于配体的还原反应性表明，2-丁烯四阴离子配体作为对环辛四烯（COT）的 3e 还原剂以提供双 COT 支持的双钐丁二烯配合物。二钐 (III) 配合物与 Cp*Li 的反应通过盐复分解产生双 Cp* 配位的 Sm(III) 配合物。此外，与 Mo(CO)6 的反应通过 CO 插入提供了氧环戊二烯基双核配合物。二钐 (III) 配合物代表了一类独特的桥连双亚烷基稀土有机金属配合物。2-丁烯四阴离子桥连二钐（III）配合物的基于配体的还原反应性表明，2-丁烯四阴离子配体作为对环辛四烯（COT）的 3e 还原剂以提供双 COT 支持的双钐丁二烯配合物。二钐 (III) 配合物与 Cp*Li 的反应通过盐复分解产生双 Cp* 配位的 Sm(III) 配合物。此外，与 Mo(CO)6 的反应通过 CO 插入提供了氧环戊二烯基双核配合物。2-丁烯四阴离子桥连二钐（III）配合物的基于配体的还原反应性表明，2-丁烯四阴离子配体作为对环辛四烯（COT）的 3e 还原剂以提供双 COT 支持的双钐丁二烯配合物。二钐 (III) 配合物与 Cp*Li 的反应通过盐复分解产生双 Cp* 配位的 Sm(III) 配合物。此外，与 Mo(CO)6 的反应通过 CO 插入提供了氧环戊二烯基双核配合物。2-丁烯四阴离子桥连二钐（III）配合物的基于配体的还原反应性表明，2-丁烯四阴离子配体作为对环辛四烯（COT）的 3e 还原剂以提供双 COT 支持的双钐丁二烯配合物。二钐 (III) 配合物与 Cp*Li 的反应通过盐复分解产生双 Cp* 配位的 Sm(III) 配合物。此外，与 Mo(CO)6 的反应通过 CO 插入提供了氧环戊二烯基双核配合物。
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