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Tebbe-Like and Phosphonio-Alkylidene and -Alkylidyne Complexes of Scandium
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2020-04-21 , DOI: 10.1021/jacs.0c02742 Pavel Zatsepin 1 , Eunji Lee 2 , Jun Gu 1 , Michael R Gau 1 , Patrick J Carroll 1 , Mu-Hyun Baik 2 , Daniel J Mindiola 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2020-04-21 , DOI: 10.1021/jacs.0c02742 Pavel Zatsepin 1 , Eunji Lee 2 , Jun Gu 1 , Michael R Gau 1 , Patrick J Carroll 1 , Mu-Hyun Baik 2 , Daniel J Mindiola 1
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The bonding between scandium and carbon in a series of alkylidene and alkylidyne-like moieties is compared. The Tebbe-analogue complex (PNP)Sc(μ2-CHSiMe3)(μ2-CH3)[Al(CH3)(CH2SiMe3)] (2) (PNP- = N[2-PiPr2-4-methylphenyl]2), could be formed by adding AlMe3 to (PNP)Sc(CH2SiMe3)2 (1). The fluxional behavior of 2 is stud-ied by a combination of 2D 13C-1H HMQC, HMBC and other heteronuclear NMR spectroscopic experiments. The phosphonio-alkylidene complex (PNP)Sc(CHPPh3)(CH3) (3) could be prepared from 2 by treatment with 2 equiv of the ylide H2CPPh3 or by methane elimination from (PNP)Sc(CH3)2 and one equiv of H2CPPh3. The reactivity of the alkylidene in 2 was further explored with N3Ad, which gave insertion at the Sc-C bond yielding (PNP)Sc(CH3)[η2-N3AdCHSiMe3Al(CH3)(CH2SiMe3)] (4) while DMAP provided C-H activation across the alkylidene with loss of the Al-C bond to form (PNP)Sc(η2-NC5H3NMe2)(CH2SiMe3) (5). Utilizing the same approach that yielded 2, methane elimination in 3 could further be promoted with Al(CH3)3 to furnish the first example of a scandium phosphonio-alkylidyne (PNP)Sc(μ2-CPh3)(μ2-CH3)Al(CH3)2 (6). Experimental and theoretical studies were combined to compare the bonding in 2, 3 and 6, in order to understand the legitimacy of Sc-C multiple bond character.
中文翻译：
钪的类 Tebbe 和 Phosphonio-Alkylidene 和 -Alkylidyne 配合物
比较了一系列亚烷基和亚烷基类部分中钪和碳之间的键合。Tebbe-类似物复合物 (PNP)Sc(μ2-CHSiMe3)(μ2-CH3)[Al(CH3)(CH2SiMe3)] (2) (PNP- = N[2-PiPr2-4-methylphenyl]2)，可以是通过将 AlMe3 添加到 (PNP)Sc(CH2SiMe3)2 (1) 中形成。通过2D 13C-1H HMQC、HMBC和其他异核NMR光谱实验的组合研究了2的通量行为。膦酰亚烷基配合物 (PNP)Sc(CHPPh3)(CH3) (3) 可以通过用 2 当量的叶立德 H2CPPh3 处理或通过从 (PNP)Sc(CH3)2 和一当量的 H2CPPh3 中消除甲烷来制备. 用 N3Ad 进一步探索了 2 中亚烷基的反应性，这在 Sc-C 键处插入，产生 (PNP)Sc(CH3)[η2-N3AdCHSiMe3Al(CH3)(CH2SiMe3)] (4) 而 DMAP 提供了跨亚烷基的 CH 活化，同时失去了 Al-C 键形成（ PNP)Sc(η2-NC5H3NMe2)(CH2SiMe3) (5)。利用产生 2 的相同方法，可以用 Al(CH3)3 进一步促进 3 中的甲烷消除，以提供钪膦酰亚烷基 (PNP)Sc(μ2-CPh3)(μ2-CH3)Al(CH3) 的第一个例子)2 (6)。结合实验和理论研究比较2、3和6中的成键，以了解Sc-C多重键特性的合法性。Al(CH3)3 可以进一步促进 3 中的甲烷消除，以提供钪膦酰亚烷基 (PNP)Sc(μ2-CPh3)(μ2-CH3)Al(CH3)2 (6) 的第一个例子。结合实验和理论研究比较2、3和6中的成键，以了解Sc-C多重键特性的合法性。Al(CH3)3 可以进一步促进 3 中的甲烷消除，以提供钪膦酰亚烷基 (PNP)Sc(μ2-CPh3)(μ2-CH3)Al(CH3)2 (6) 的第一个例子。结合实验和理论研究比较2、3和6中的成键，以了解Sc-C多重键特性的合法性。
更新日期：2020-04-21
中文翻译：
钪的类 Tebbe 和 Phosphonio-Alkylidene 和 -Alkylidyne 配合物
比较了一系列亚烷基和亚烷基类部分中钪和碳之间的键合。Tebbe-类似物复合物 (PNP)Sc(μ2-CHSiMe3)(μ2-CH3)[Al(CH3)(CH2SiMe3)] (2) (PNP- = N[2-PiPr2-4-methylphenyl]2)，可以是通过将 AlMe3 添加到 (PNP)Sc(CH2SiMe3)2 (1) 中形成。通过2D 13C-1H HMQC、HMBC和其他异核NMR光谱实验的组合研究了2的通量行为。膦酰亚烷基配合物 (PNP)Sc(CHPPh3)(CH3) (3) 可以通过用 2 当量的叶立德 H2CPPh3 处理或通过从 (PNP)Sc(CH3)2 和一当量的 H2CPPh3 中消除甲烷来制备. 用 N3Ad 进一步探索了 2 中亚烷基的反应性，这在 Sc-C 键处插入，产生 (PNP)Sc(CH3)[η2-N3AdCHSiMe3Al(CH3)(CH2SiMe3)] (4) 而 DMAP 提供了跨亚烷基的 CH 活化，同时失去了 Al-C 键形成（ PNP)Sc(η2-NC5H3NMe2)(CH2SiMe3) (5)。利用产生 2 的相同方法，可以用 Al(CH3)3 进一步促进 3 中的甲烷消除，以提供钪膦酰亚烷基 (PNP)Sc(μ2-CPh3)(μ2-CH3)Al(CH3) 的第一个例子)2 (6)。结合实验和理论研究比较2、3和6中的成键，以了解Sc-C多重键特性的合法性。Al(CH3)3 可以进一步促进 3 中的甲烷消除，以提供钪膦酰亚烷基 (PNP)Sc(μ2-CPh3)(μ2-CH3)Al(CH3)2 (6) 的第一个例子。结合实验和理论研究比较2、3和6中的成键，以了解Sc-C多重键特性的合法性。Al(CH3)3 可以进一步促进 3 中的甲烷消除，以提供钪膦酰亚烷基 (PNP)Sc(μ2-CPh3)(μ2-CH3)Al(CH3)2 (6) 的第一个例子。结合实验和理论研究比较2、3和6中的成键，以了解Sc-C多重键特性的合法性。
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