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Helix-Sense-Selective Synthesis of Right- and Left-Handed Helical Luminescent Poly(diphenylacetylene)s with Memory of the Macromolecular Helicity and Their Helical Structures
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2020-03-31 , DOI: 10.1021/jacs.0c02542
Katsuhiro Maeda 1, 2 , Mai Nozaki 2 , Kengo Hashimoto 2 , Kouhei Shimomura 2 , Daisuke Hirose 2 , Tatsuya Nishimura 2 , Go Watanabe 3 , Eiji Yashima 4
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2020-03-31 , DOI: 10.1021/jacs.0c02542
Katsuhiro Maeda 1, 2 , Mai Nozaki 2 , Kengo Hashimoto 2 , Kouhei Shimomura 2 , Daisuke Hirose 2 , Tatsuya Nishimura 2 , Go Watanabe 3 , Eiji Yashima 4
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Symmetrically substituted poly(diphenylacetylene) (PDPA) bearing carboxy pendants was found to fold into a one-handed helix upon thermal annealing with nonracemic amines in water accompanied by chiral amplification of the helicity. The induced right- or left-handed helical PDPA was retained (memorized) after complete removal of the chiral amines, thus producing a one-handed helical circularly polarized luminescent PDPA in a helix-sense-selective manner. The helical PDPA with static helicity memory is tolerant toward modification of carboxy pendants, providing functional PDPAs with an optical activity solely due to macromolecular helicity. The PDPA and its derivatives before and after the one-handed helicity induction and its subsequent memory of the helicity, exhibited well-resolved very simple 1H and 13C NMR and Raman spectra, whose spectral patterns are virtually identical independent of the helical sense bias. Based on the 1H and 13C NMR, IR, Raman, and vibrational and electronic circular dichroism spectral measurement results, combined with theoretical calculations, the key structural features (cis or trans and cisoid or transoid) of the PDPA, as well as its helix inversion barrier and absolute handedness (right- or left-handed helix) and helix-sense excess of the one-handed helical PDPA and its derivatives with static helicity memory, were determined. As a result, almost complete right- and left-handed helical cis-transoidal PDPAs with 98% helix-sense excess were successfully obtained using noncovalent helicity induction and memory strategy.
中文翻译:
具有大分子螺旋度及其螺旋结构记忆的右手和左手螺旋发光聚(二苯乙炔)的螺旋感选择性合成
发现带有羧基悬垂物的对称取代的聚(二苯乙炔)(PDPA)在与非外消旋胺在水中热退火后折叠成单手螺旋,伴随着螺旋度的手性放大。在完全去除手性胺后,诱导的右手或左手螺旋 PDPA 被保留(记忆),从而以螺旋选择性方式产生单手螺旋圆偏振发光 PDPA。具有静态螺旋度记忆的螺旋 PDPA 对羧基悬垂物的修饰具有耐受性,仅由于大分子螺旋性而提供具有光学活性的功能性 PDPA。PDPA 及其衍生物在单手螺旋诱导之前和之后及其对螺旋的后续记忆,表现出解析良好的非常简单的 1H 和 13C NMR 和拉曼光谱,其光谱模式几乎相同,独立于螺旋感偏差。基于 1H 和 13C NMR、IR、拉曼以及振动和电子圆二色光谱测量结果,结合理论计算,PDPA 的关键结构特征(顺式或反式和 cisoid 或 transoid)及其螺旋反转确定了单手螺旋 PDPA 及其具有静态螺旋记忆的衍生物的屏障和绝对手性(右手或左手螺旋)和螺旋感过量。结果,使用非共价螺旋诱导和记忆策略成功获得了几乎完整的右手和左手螺旋顺式转体 PDPAs,具有 98% 的螺旋义过量。振动和电子圆二色光谱测量结果,结合理论计算,PDPA的关键结构特征(顺式或反式和顺式或超式),以及其螺旋反转势垒和绝对旋向性(右手或左手螺旋) ) 和单手螺旋 PDPA 及其具有静态螺旋记忆的衍生物的螺旋感过量。结果,使用非共价螺旋诱导和记忆策略成功获得了几乎完整的右手和左手螺旋顺式转体 PDPAs,具有 98% 的螺旋义过量。振动和电子圆二色光谱测量结果,结合理论计算,PDPA的关键结构特征(顺式或反式和顺式或超式),以及其螺旋反转势垒和绝对旋向性(右手或左手螺旋) ) 和单手螺旋 PDPA 及其具有静态螺旋记忆的衍生物的螺旋感过量。结果,使用非共价螺旋诱导和记忆策略成功获得了几乎完整的右手和左手螺旋顺式转体 PDPAs,具有 98% 的螺旋义过量。以及单手螺旋PDPA及其具有静态螺旋记忆的衍生物的螺旋反转势垒和绝对旋向性(右手或左手螺旋)和螺旋感过量。结果,使用非共价螺旋诱导和记忆策略成功获得了几乎完整的右手和左手螺旋顺式转体 PDPAs,具有 98% 的螺旋义过量。以及单手螺旋PDPA及其具有静态螺旋记忆的衍生物的螺旋反转势垒和绝对旋向性(右手或左手螺旋)和螺旋感过量。结果,使用非共价螺旋诱导和记忆策略成功获得了几乎完整的右手和左手螺旋顺式转体 PDPAs,具有 98% 的螺旋义过量。
更新日期:2020-03-31
中文翻译:
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具有大分子螺旋度及其螺旋结构记忆的右手和左手螺旋发光聚(二苯乙炔)的螺旋感选择性合成
发现带有羧基悬垂物的对称取代的聚(二苯乙炔)(PDPA)在与非外消旋胺在水中热退火后折叠成单手螺旋,伴随着螺旋度的手性放大。在完全去除手性胺后,诱导的右手或左手螺旋 PDPA 被保留(记忆),从而以螺旋选择性方式产生单手螺旋圆偏振发光 PDPA。具有静态螺旋度记忆的螺旋 PDPA 对羧基悬垂物的修饰具有耐受性,仅由于大分子螺旋性而提供具有光学活性的功能性 PDPA。PDPA 及其衍生物在单手螺旋诱导之前和之后及其对螺旋的后续记忆,表现出解析良好的非常简单的 1H 和 13C NMR 和拉曼光谱,其光谱模式几乎相同,独立于螺旋感偏差。基于 1H 和 13C NMR、IR、拉曼以及振动和电子圆二色光谱测量结果,结合理论计算,PDPA 的关键结构特征(顺式或反式和 cisoid 或 transoid)及其螺旋反转确定了单手螺旋 PDPA 及其具有静态螺旋记忆的衍生物的屏障和绝对手性(右手或左手螺旋)和螺旋感过量。结果,使用非共价螺旋诱导和记忆策略成功获得了几乎完整的右手和左手螺旋顺式转体 PDPAs,具有 98% 的螺旋义过量。振动和电子圆二色光谱测量结果,结合理论计算,PDPA的关键结构特征(顺式或反式和顺式或超式),以及其螺旋反转势垒和绝对旋向性(右手或左手螺旋) ) 和单手螺旋 PDPA 及其具有静态螺旋记忆的衍生物的螺旋感过量。结果,使用非共价螺旋诱导和记忆策略成功获得了几乎完整的右手和左手螺旋顺式转体 PDPAs,具有 98% 的螺旋义过量。振动和电子圆二色光谱测量结果,结合理论计算,PDPA的关键结构特征(顺式或反式和顺式或超式),以及其螺旋反转势垒和绝对旋向性(右手或左手螺旋) ) 和单手螺旋 PDPA 及其具有静态螺旋记忆的衍生物的螺旋感过量。结果,使用非共价螺旋诱导和记忆策略成功获得了几乎完整的右手和左手螺旋顺式转体 PDPAs,具有 98% 的螺旋义过量。以及单手螺旋PDPA及其具有静态螺旋记忆的衍生物的螺旋反转势垒和绝对旋向性(右手或左手螺旋)和螺旋感过量。结果,使用非共价螺旋诱导和记忆策略成功获得了几乎完整的右手和左手螺旋顺式转体 PDPAs,具有 98% 的螺旋义过量。以及单手螺旋PDPA及其具有静态螺旋记忆的衍生物的螺旋反转势垒和绝对旋向性(右手或左手螺旋)和螺旋感过量。结果,使用非共价螺旋诱导和记忆策略成功获得了几乎完整的右手和左手螺旋顺式转体 PDPAs,具有 98% 的螺旋义过量。