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Reactivity of Boronic Acids toward Catechols in Aqueous Solution.
The Journal of Organic Chemistry ( IF 3.3 ) Pub Date : 2020-01-31 , DOI: 10.1021/acs.joc.9b03326 Yota Suzuki 1 , Daisuke Kusuyama 1 , Tomoaki Sugaya 2 , Satoshi Iwatsuki 3 , Masahiko Inamo 4 , Hideo D Takagi 5 , Koji Ishihara 1
The Journal of Organic Chemistry ( IF 3.3 ) Pub Date : 2020-01-31 , DOI: 10.1021/acs.joc.9b03326 Yota Suzuki 1 , Daisuke Kusuyama 1 , Tomoaki Sugaya 2 , Satoshi Iwatsuki 3 , Masahiko Inamo 4 , Hideo D Takagi 5 , Koji Ishihara 1
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Fundamental information on the reactivities of boronic acids toward catechols in aqueous solution is required in all the fields dealing with boronic acid. However, comprehensive studies on reactivity are often hindered by so-called "proton ambiguity," which makes it impossible for the rate constants of boronic acid and boronate ion to be determined separately. Herein, we set up two reaction systems without proton ambiguity: (1) Alizarin Red S and (2) Tiron with several boronic acids (RB(OH)2) with different pKas and performed kinetic and equilibrium studies on the reaction systems. It was shown that the logarithms of the rate constants of RB(OH)2 and its conjugate boronate ion (RB(OH)3-) decreased and increased linearly, respectively, with increasing pKa of RB(OH)2 for both systems. Consequently, the reactivities of RB(OH)2 and RB(OH)3- were reversed at high RB(OH)2 pKa. It was also shown that the bulky o- substituents of phenylboronic acids retarded the backward reactions, resulting in enhancement of the formation constants of boronic acid-catechol esters.
中文翻译：
水溶液中硼酸对邻苯二酚的反应性。
在涉及硼酸的所有领域中，都需要有关硼酸对水溶液中邻苯二酚的反应性的基本信息。但是，对反应性的全面研究通常受到所谓的“质子歧义性”的阻碍，这使得无法分别确定硼酸和硼酸根离子的速率常数。在这里，我们建立了两个没有质子歧义的反应系统：（1）茜素红S和（2）带有几种pKas不同的硼酸（RB（OH）2）的Tiron，并对反应系统进行了动力学和平衡研究。结果表明，RB（OH）2及其共轭硼酸根离子（RB（OH）3-）的速率常数的对数分别随线性关系的增加而线性降低，随RB（OH）2的pKa的增加而增加。所以，RB（OH）2和RB（OH）3-的反应性在高RB（OH）2 pKa时反转。还显示出苯基硼酸的庞大的o-取代基阻碍了向后反应，导致硼酸-邻苯二酚酯的形成常数的增加。
更新日期：2020-01-31
中文翻译：
水溶液中硼酸对邻苯二酚的反应性。
在涉及硼酸的所有领域中，都需要有关硼酸对水溶液中邻苯二酚的反应性的基本信息。但是，对反应性的全面研究通常受到所谓的“质子歧义性”的阻碍，这使得无法分别确定硼酸和硼酸根离子的速率常数。在这里，我们建立了两个没有质子歧义的反应系统：（1）茜素红S和（2）带有几种pKas不同的硼酸（RB（OH）2）的Tiron，并对反应系统进行了动力学和平衡研究。结果表明，RB（OH）2及其共轭硼酸根离子（RB（OH）3-）的速率常数的对数分别随线性关系的增加而线性降低，随RB（OH）2的pKa的增加而增加。所以，RB（OH）2和RB（OH）3-的反应性在高RB（OH）2 pKa时反转。还显示出苯基硼酸的庞大的o-取代基阻碍了向后反应，导致硼酸-邻苯二酚酯的形成常数的增加。
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