MnO2 层间过渡的反应网络,Journal of the American Chemical Society

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MnO2 层间过渡的反应网络
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2016-04-18 , DOI: 10.1021/jacs.6b01768
Ye-Fei Li ₁ , Sheng-Cai Zhu ₁ , Zhi-Pan Liu ₁

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作为二维氧化物材料的模型体系，层状δ-MnO2在锂离子电池系统中有着重要的应用。δ-MnO2 也被广泛用作合成 MnO2 家族中其他稳定结构变体的前体，例如 α-、β-、R-和 γ-相，它们是具有不同隧道的 3-D 互连结构。通过利用随机表面行走（SSW）路径采样方法，我们在这里首次解析了 MnO2 层到隧道转变的原子机制和动力学，即从 δ-MnO2 到 α-、β - 和 R 相。SSW 采样从连接不同相的数千个可能的路径中确定最低能量的路径。发现层到隧道相变的反应势垒很低，每个配方单位为 0.2-0.3 eV，这表明针对不同隧道阶段的复杂竞争反应网络。所有的转变都是通过 MnO2 层的共同剪切和屈曲运动开始的，这导致 Mn-O 框架的破坏和过渡状态下 Mn(3+) 的形成。因此，从这些最低能量途径中收集到了重要的线索：(i) 大孔径产品由于熵的原因是不利的；(ii) 阳离子是有效的掺杂剂，可以控制层到隧道转变的动力学和选择性，这通常会降低相变势垒并有助于形成更大的隧道尺寸；(iii) 相变不仅改变电子结构，而且由于界面应变引起宏观形貌变化。所有的转变都是通过 MnO2 层的共同剪切和屈曲运动开始的，这导致 Mn-O 框架的破坏和过渡状态下 Mn(3+) 的形成。因此，从这些最低能量途径中收集到了重要的线索：(i) 大孔径产品由于熵的原因是不利的；(ii) 阳离子是有效的掺杂剂，可以控制层到隧道转变的动力学和选择性，这通常会降低相变势垒并有助于形成更大的隧道尺寸；(iii) 相变不仅改变电子结构，而且由于界面应变引起宏观形态变化。所有的转变都是通过 MnO2 层的共同剪切和屈曲运动开始的，这导致 Mn-O 框架的破坏和过渡状态下 Mn(3+) 的形成。因此，从这些最低能量途径中收集到了重要的线索：(i) 大孔径产品由于熵的原因是不利的；(ii) 阳离子是有效的掺杂剂，可以控制层到隧道转变的动力学和选择性，这通常会降低相变势垒并有助于形成更大的隧道尺寸；(iii) 相变不仅改变电子结构，而且由于界面应变引起宏观形貌变化。因此，从这些最低能量途径中收集到了重要的线索：(i) 大孔径产品由于熵的原因是不利的；(ii) 阳离子是有效的掺杂剂，可以控制层到隧道转变的动力学和选择性，这通常会降低相变势垒并有助于形成更大的隧道尺寸；(iii) 相变不仅改变电子结构，而且由于界面应变引起宏观形貌变化。因此，从这些最低能量途径中收集到了重要的提示：(i) 大孔径产品由于熵的原因是不利的；(ii) 阳离子是有效的掺杂剂，可以控制层到隧道转变的动力学和选择性，这通常会降低相变势垒并有助于形成更大的隧道尺寸；(iii) 相变不仅改变电子结构，而且由于界面应变引起宏观形貌变化。

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Reaction Network of Layer-to-Tunnel Transition of MnO2

As a model system of 2-D oxide material, layered δ-MnO2 has important applications in Li ion battery systems. δ-MnO2 is also widely utilized as a precursor to synthesize other stable structure variants in the MnO2 family, such as α-, β-, R-, and γ-phases, which are 3-D interlinked structures with different tunnels. By utilizing the stochastic surface walking (SSW) pathway sampling method, we here for the first time resolve the atomistic mechanism and the kinetics of the layer-to-tunnel transition of MnO2, that is, from δ-MnO2 to the α-, β-, and R-phases. The SSW sampling determines the lowest-energy pathway from thousands of likely pathways that connects different phases. The reaction barriers of layer-to-tunnel phase transitions are found to be low, being 0.2-0.3 eV per formula unit, which suggests a complex competing reaction network toward different tunnel phases. All the transitions initiate via a common shearing and buckling movement of the MnO2 layer that leads to the breaking of the Mn-O framework and the formation of Mn(3+) at the transition state. Important hints are thus gleaned from these lowest-energy pathways: (i) the large pore size product is unfavorable for the entropic reason; (ii) cations are effective dopants to control the kinetics and selectivity in layer-to-tunnel transitions, which in general lowers the phase transition barrier and facilitates the creation of larger tunnel size; (iii) the phase transition not only changes the electronic structure but also induces the macroscopic morphology changes due to the interfacial strain.

更新日期：2016-04-18

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