Nature：从贵族走向平民——新型有机长余辉发光材料

长余辉发光（Long Persistent Luminescence, LPL）材料又被称为蓄光型发光材料，俗称夜光粉或长余辉粉。其发光原理属光致发光，即当受到光源激发时在激发态存储激发能，当激发停止后，再将能量以光的形式缓慢释放出来。1996年Matsuzawa等发表了铕（Eu）和镝（Dy）掺杂的铝酸锶（SrAl₂O₄）体系，余辉衰减时间可长达10小时并具有很高的耐久性。随后这种稀土激活的铝酸盐长余辉材料就成为发光涂料的基础，获得了商业界的青睐，广泛应用在仪表显示、光电子器件、夜间应急指示以及国防军事等领域。然而这种基于无机体系的LPL材料不仅需要昂贵的稀有元素，而且制造温度高达1000 ℃以上，能耗较高。另外，从不溶的铝酸盐到涂料的成品需要很多步骤，比如化合物要研磨成微米级别的粉末才能浸润到溶剂或者基质中。此外，粉末的光散射还限制了LPL涂料的透明度。为了解决这些问题，很多目光又集中在基于有机体系的LPL材料之上。

目前，关于有机长余辉发光（OLPL）材料的报道非常少。众所周知，有机分子的长寿命发光通常是磷光，大多数持续不到1秒，最长也不过几分钟，这无法与无机LPL发光体的长寿命发光相提并论。有机分子从光激发态的辐射跃迁通常只产生荧光、磷光和延迟荧光（图1），并不适合产生OLPL。然而当光照下的有机分子内能够产生电离态（光诱导的电离态）和电荷分离态（光诱导的电荷分离态）时，有机分子也可以获得很长的发光寿命。

图1. OLPL的机理。图片来源：Nature

先说说电离态。第一次报道有机分子的光电离是在1942年，这是连续双光子吸收的结果。第一个光子的吸收产生了一个激发态（一般是一个三线态或者单线态），第二个光子的吸收则形成了一个电离态，它的能量超过了电离势。之后又有研究组研究了分散在高分子基质中的有机客体分子的双光子电离，其中高分子基质提供了一个刚性的环境以稳定客体的自由基阳离子。结果发现这个体系能在20 K的温度下产生能持续10小时以上的LPL。在这个发光过程中，来自被光电离的客体分子的电子不断地在高分子基质中积累，接着慢慢地又与客体的自由基阳离子重新组合形成客体分子的激发态，其中单线态占25%，三线态占75%。这样重新复合后，就可以观察到客体分子的荧光和磷光。然而，这个特殊的双光子电离过程需要一个很强的激发源和极低的温度。

再说说电荷分离态。在有机光电池中常常使用的分子（既有供电子体又有受电子体）则提供了另一种方法，那就是甚至在弱的光辐射下也能形成的电荷分离态。一个电子被光照激发，从供体的最高占据分子轨道（HOMO）跃迁到最低未被占有分子轨道（LUMO）后，这个电子又从供体的LUMO转移到受体的LUMO形成一个电荷转移态，最终分裂成电荷分离态。曾有报道过一个扭曲的带有供体和受体的单一分子产生了长寿命的电荷分离态，然而仍然没有实现弱光辐射下的OLPL。

近来，日本九州大学最尖端有机光电子研究中心（OPERA）的安達千波矢（Chihaya Adachi）教授和助教嘉部量太（Ryota Kabe）等研究者，开发了世界首例弱辐射下就可以在室温持续发光超过1小时的有机长余辉发光材料。这种OLPL材料可以被标准的白色LED光源激发，甚至在高于100 ℃条件下也能长时间发光。由于不含昂贵的稀有元素，仅仅是两种简单有机分子TMB和PPT的混合物（图2b），且易于制造，所以据日媒报道成本可以大幅减少约90%。此外，研究者们阐明了这种OLPL材料的发光机制是通过长寿命的电荷分离态（中间体）的电荷复合而发光。相应的研究成果发表在Nature 上。

Chihaya Adachi教授（左）和Ryota Kabe博士（右）。图片来源：Kyushu University

首先，研究者们为了获得有机分子长寿命发光所需的一种电荷分离态（中间体），选择了强供电子分子TMB（N,N,N',N'-四甲基联苯胺）和强受电子分子PPT（2,8-双（二苯基磷酰基）二苯并[b,d]噻吩）。前者能形成一个非常稳定的自由基阳离子；后者有高的三线态能量，并且提供了一个刚性的非晶形环境（基质）帮助抑制无辐射的失活。随后研究者们通过改变TMB在PPT中的含量制作了很多非晶薄膜，用传统的熔铸法，在氮气环境下将混合的两个材料加热到超过PPT的熔点（250 ℃）后，迅速冷却到室温。在光激发薄膜的过程中，电荷转移态就在TMB和PPT之间形成了（图2c，i/ii）。然后产生的PPT自由基阴离子通过电荷跳跃扩散到所有的PPT分子里，从而使得TMB自由基阳离子与对应的PPT自由基阴离子分离开来，形成稳定的电荷分离态（图2c，iii）。随后PPT自由基阴离子和TMB自由基阳离子又慢慢重新组合产生激基复合物（Exciplex）发光（图2c，iv/v），而且光激发停止后仍能维持很长时间。

图2. TMB和PPT的分子结构以及OLPL发光机理。图片来源：Nature

其次，研究者们研究了这个新型OLPL材料及各组分的光谱性质，并进行了比较。图3a显示了TMB和PPT分别在10^-5 M的甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱、荧光和磷光光谱。因为它们的π共轭链短，TMB和PPT的吸收都在350 nm以下，荧光最大值分别在394 nm和346 nm，而磷光光谱（77 K）中，TMB的发射峰在486 nm和520 nm，PPT的发射峰在425 nm和457 nm。相比之下，1 mol% TMB/PPT混合物的发光光谱显示了一个宽的发射峰（最大值在526 nm，图3a），实际上与每个组分的荧光和磷光峰相比发生了红移。这个光致发光光谱表明了在TMB和PPT之间形成了一个激基复合物。此外，1 mol% TMB/PPT混合物薄膜的吸收光谱微微延伸到450 nm，与激基复合物发光的激发光谱很好地吻合。这个延伸的吸收光谱可能起源于电荷转移吸收带，或者是因为存在少量TMB自由基阳离子的缘故（在长波区域有吸收）。

图3. TMB、PPT和TMB/PPT混合物的光物理性质。图片来源：Nature

关掉照射在TMB/PPT混合物膜上的激发光后，研究者观察到了LPL，并且同样具有与光致发光时一样的光谱，这进一步说明了LPL的发光来源于TMB和PPT之间形成的激基复合物。图3b中显示了1 mol% TMB/PPT薄膜的发光衰减曲线图，令人惊奇的是，LPL在300 K仍能维持一个多小时。相比之下，由TMB和PPT的瞬时发光衰减曲线（77 K的甲苯溶液中）计算所得的磷光寿命分别是2.20 s和0.63 s。虽然激基复合物常常通过热活化延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）展现出延迟发光，但持续不到1秒就进入了多指数（multi-exponential）衰减状态。然而对于1 mol% TMB/PPT膜而言，LPL强度的衰减是时间t^-1的反幂函数，并不呈现一个单指数（single exponential）衰减。此外，衰减曲线图也遵从德拜-爱德华定律（Debye-Edwards law）（t^-m, m=1），类似于报道过的高分子基质中的TMB的双光子电离。然而，此体系中的光致发光和LPL强度与激发强度呈线性关系，又显示了单光子过程。

高分子基质中的TMB双光子电离也产生了荧光和磷光，而TMB/PPT混合膜仅展现了激基复合物的发光。因为最低单线态激发态与最低三线态激发态的能隙比较小，激基复合物能够通过可逆的隙间窜跃在延迟发光中捕获激子。因此，如果非辐射衰减被完全抑制，这个OLPL体系也可能捕获所有的因复合产生的激子。然而研究者得不到直接的证据来证明延迟荧光（来源于可逆隙间窜跃）的存在，因为LPL发光衰减掩盖了任何延迟荧光的单指数衰减。

图4. 激基复合物发光中的三线态俘获。图片来源：Nature

因为光致自由基阴离子和阳离子在水和氧的存在下不稳定，所以LPL发光在空气中容易猝灭，这就需要密封。在氮气中（模拟了密封）的发光量子产率是21%±3%，但是在空气中降到7%±2%。处在密封状态下，OLPL体系在暗处能稳定存在一个多月。

在300 K时，能检测到TMB/PPT膜OLPL发光持续30分钟以上（图3d），而且在由于熔铸膜迅速冷却产生的裂缝处的发光最强。由于在弱光辐射下也能发生有效的电荷分离，所以该OLPL体系用标准的白色LED灯也能激发。为了证明在这种程度的光照下也能形成电荷分离态，TMB/PPT膜被光照激发后研究者测定了瞬时吸收光谱（图3c），发现在600 nm和1400 nm之间有一个宽的吸收，这与TMB自由基阳离子的吸收是相对应的。由此，清楚地表明了TMB自由基阳离子是在光辐射下产生。

最后，研究者们考察了OLPL的持续时间随激发强度、激发时间、样品温度以及TMB掺杂浓度的变化。结果显示OLPL持续时间随着激发光源强度的增大而增加，但强度低至10 μW（甚至在300K时）时仍能观察到LPL（图5a）。OLPL持续时间随着激发时间的延长而增加。虽然1 s的激发检测到发光持续时间仅仅200 s，但当激发时间达到180 s时，OLPL持续时间超过了5000 s。这种随激发时间的变化清楚地证实了弱光照下电荷载体的产生和积累。在更强光源和更长时间的光照下，OLPL的强度和持续时间达到饱和，因为积累的电荷载体的数目达到了它的上限值（图5b）。因为存在着分子振动引起的非辐射失活，来自于1 mol% TMB/PPT膜的LPL的持续时间也依赖于样品的温度。在300K以下，OLPL的持续时间接近常数，大于300K时减小。这表明了甚至在常温下，由分子振动引起的非辐射失活受到了抑制，更高的温度下非辐射失活则开始增加。这种OLPL持续时间对温度的依赖也部分与更高温度下电荷运动的增强，提高了电荷复合的几率相关联（图5c）。TMB的掺杂浓度对OLPL的持续时间也有很大的影响。当TMB的浓度从1 mol%增加到50 mol%，发光光谱微微红移（从526 nm红移到550 nm），发光持续时间从10^-4 s显著降到10^-2 s。这是因为在更高浓度下，TMB和PPT之间的距离减小，导致TMB自由基阳离子和PPT自由基阴离子的复合几率增加（图5d）。

图5. TMB/PPT膜的LPL的衰减图。图片来源：Nature

总之，九州大学的研究者们阐明了新型OLPL材料的发光机制是通过长寿命的电荷分离态（类似于有机太阳能电池）的电荷复合而发光（类似于有机电致发光）。新型OLPL材料不需要稀有元素的激活，透明，而且易于制造和处理，大大降低了制造成本。这些特性将会使得OLPL材料在纤维、玻璃、大面积柔性涂料上开创新的应用，期待在信息处理、新能源、生物成像技术和宇宙尖端科技领域发挥重要的作用。此外，对该体系中长寿命电荷分离态的研究也能促进人们对各种有机半导体器件以及人工光合成有更好的理解。研究者们现在致力于如何进一步增加OLPL的强度和发光持续时间，以及通过发展密封技术改进OLPL在空气中的稳定性，从而尽快走入实用化。

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Organic long persistent luminescence

Nature, 2017, 550, 384-387, DOI: 10.1038/nature24010

（本文由MgoMg供稿）