化学诺奖冷冻电镜再放异彩，崔屹团队带来重磅Science

前不久揭晓的2017年诺贝尔化学奖，颁给了在“冷冻电镜（Cryo-EM）”领域做出卓越贡献的三位生物物理学家Jacques Dubochet教授、Joachim Frank教授、Richard Henderson教授。冷冻电镜目前主要应用于生物学领域，通过超低温冷冻制样及电子显微镜技术，无需将大分子样品制成晶体，生物学家就能高效率地以原子级分辨率获得生物分子天然、动态的三维结构。冷冻电镜的突破，将生命科学相关研究领域带入了一个崭新的时代。

Jacques Dubochet教授、Joachim Frank教授、Richard Henderson教授。图片来自网络

当然，今年诺贝尔化学奖公布之后，由于获奖者均有生物物理学背景，有不少评论戏称这是一次“名副其实”的“诺贝尔理综奖”。其实，他山之石可以攻玉，科研工作者在追求直观可视化证据的道路上一直前行，不同学科之间的交叉和碰撞，往往会带来更为闪耀的思想火花。近日，美国斯坦福大学崔屹（Yi Cui）教授与朱棣文（Steven Chu）教授等研究者的工作再次验证了这一点。他们开拓性地将冷冻电镜技术应用到了材料科学领域，通过冷冻电镜研究敏感性的电池材料和界面的精细结构，并首次获得了锂枝晶的原子级结构图像。相关成果发表在Science 杂志上，共同第一作者为崔屹教授的博士生Yuzhang Li和Yanbin Li。（多说一句，朱棣文教授是著名物理学家，也是1997年诺贝尔物理学奖得主）

本文部分作者：Yuzhang Li（左上）、Yanbin Li（右上）、朱棣文教授（左下）、崔屹教授（右下）。图片来源：Stanford University

锂枝晶一直是锂离子电池的最大安全隐患，形成后会持续生长，以至于穿透电池的分隔膜，造成电池内部短路，引起电池故障甚至起火燃烧。这个问题也一直是材料科学领域的研究热点。不过，锂是一种非常活泼的金属，对环境极其敏感，如何从原子结构层面去认识和研究枝晶形成这一过程是让很多科学家都颇为头痛的问题。

当然，对于锂电池脱锂/嵌锂的观测一直都在进行。2010年，Jian Yu Huang等人通过原位透射电镜（in situ TEM）首次以SnO₂纳米线为负极，研究了其锂化机制（Science, 2010, 330, 1515-1520），并观察到放电过程中纳米线体积的膨胀（240%）及拉长、螺旋和扭曲的现象。

SnO₂纳米线锂化反应过程。图片来源：Science

不过，传统的透射电镜（TEM）如果用于电池材料研究依旧存在很多局限性。比如，TEM内部的极靴空间较小，一般只能进行简单的两探针法来完成实验；TEM要求在小于10^-5 Pa的高真空度条件下测试，而通常在此条件下锂离子电池的电解液都不能稳定存在，因此上述文献中采用了蒸汽压极低的离子液体完成测试。再比如，TEM的电子束能量很大，对于敏感性的电池材料和界面来说容易造成样品损坏，改变其形貌和化学组成。相信很多小伙伴都有TEM电子束将观测样品打到变形的遭遇吧。

传统TEM对金属锂枝晶的破坏。图片来源：Science / Stanford University

近几年冷冻电镜技术在生物分子结构解析中的大量应用给了崔屹团队启发，既然脆弱的生物大分子都可以通过冷冻电镜技术获得原子级的结构，那么能否把这个貌似生命科学专用的技术“移植”到材料科学领域内呢？经过大量实验，研究者们找到了使用冷冻电镜研究电池材料样品的方法。首先，在标准的电池条件下，通过电化学过程将金属锂沉积在铜网表面，然后立即用液氮将样品冻结。

通过Cryo-EM法研究电池材料的示意图。图片来源：Science

在低温下，锂金属不与液氮反应从而使锂枝晶保持其原有状态，保留了相关的结构和化学信息。即使在连续的电子束辐射下，10分钟之后也没有观测到锂枝晶形貌的任何损坏。

低温下连续的电子束辐射对锂枝晶结构几乎没有破坏。图片来源：Science / Stanford University

由此，研究者得以使用球差校正透射电镜以0.7 Å的分辨率观测锂枝晶精细的原子结构。研究者发现，锂枝晶是长而六方的晶体，而不是早期电子显微镜图像所看到的坑坑洼洼的不规则形状。锂枝晶主要沿<111>面生长（占49%），其原因可以解释为暴露在外侧的{110}面具有更低的表面能。同时，锂枝晶的生长过程中还可能出现“拐弯”，“拐弯”处通过<211>面和<110>面“无缝对接”，不存在任何晶体缺陷。作者分析，锂枝晶生长扭曲的原因可能是生长过程中由于固体电解质界面（SEI）膜的组成和结构变化引起的。

锂枝晶的晶面生长方式。图片来源：Science

锂枝晶“拐弯”生长，图片来源：Science

随后，研究者观测了SEI膜的组成和结构。在常规碳酸酯（碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，EC/DEC）电解液条件下，在金属锂和SEI之间的界面处，细小的晶体分散在非晶基底中。通过晶面间距可以判断晶体为碳酸锂和锂的氧化物，非晶基底很可能是碳酸酯电解液分解形成的有机聚合物。当加入10%的氟代碳酸乙烯酯后，SEI膜的结构完全不同，氧化锂晶体和非晶基底有序排列成多层结构，而被认为可以提高性能的LiF并没有观测到。该研究为进一步研究SEI的形成机理和电解液的改性提供了依据。

不同电解液条件下的SEI的原子分辨率TEM。图片来源：Science

研究团队认为，该方法还可以扩展到其他敏感材料（如锂化硅或硫）的研究中。他们表示，下一步将着重于更多地了解SEI膜的化学性质和结构。^[1]

“这非常令人兴奋，也带来了令人瞩目的机会。”崔屹教授说，“冷冻电镜可以帮助我们研究那些脆弱且不稳定的电池材料，分辨率高，而且还可以保留它们在真实电池中原始状态。金属锂只是其中一个非常具有挑战性的例子。”^[1]

冷冻电镜技术不仅为结构生物学带来大变革，还非常有希望撬动材料科学的相关研究。这种“跨界”的方式，小希认为值得所有科研工作者借鉴。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo–electron microscopy

Science, 2017, 358, 506-510, DOI: 10.1126/science.aam6014

导师介绍

Yi Cui

http://www.x-mol.com/university/faculty/35078

参考资料：

1. https://www6.slac.stanford.edu/news/2017-10-26-scientists-get-first-close-ups-finger-growths-trigger-battery-fires.aspx

（本文由小希供稿）