全无机卤素钙钛矿CsPbBr3：结构和光学性质的压力响应研究

金属卤化物钙钛矿半导体材料因具有光吸收能力强、发光波长范围广、载流子迁移率高等优点，在太阳能电池、发光二极管、光探测器等领域具有广阔的应用前景，但亚优化的带隙、稳定性差、对外界环境敏感等不利因素严重制约了这类材料的研究和实际应用。深入研究影响该类材料结构稳定性和物理性质的因素并揭示其微观机制对开发新型高效的光伏和光电器件具有重要意义。压力是独立于温度、化学组分的第三个物理学参量，可以有效地使原子间的距离缩短、相邻电子的轨道重叠增加，进而改变物质的晶体结构、电子结构和分子间的相互作用，使之达到高压平衡态，形成全新的物质状态。最近，金属卤素钙钛矿半导体材料的高压研究逐渐受到国内外科学家的重视，通过对有机-无机杂化卤素钙钛矿材料施加高压，研究者已发现许多新奇的结构和性质（例如压致相变、带隙窄化、金属化、提高导电性、改善光学性质等），说明压力可以作为一种有效的手段调控材料的多种物理性质与晶体结构。但迄今为止，全无机金属卤素钙钛矿材料的高压研究还十分有限，亟待人们进一步研究其压力响应能力并阐明其结构-性质的内在联系。

图1. 金刚石对顶砧压机样品封装的示意图。

最近，吉林大学的邹勃教授与王凯副教授高压研究团队对全无机卤素钙钛矿CsPbBr₃晶体结构和光学性质的压力响应进行了深入的研究，扩展了人们对这一类半导体材料的元素成分、结构与性质的认识。他们利用金刚石对顶砧进行精细的压力控制，准确调控了无机卤素钙钛矿CsPbBr₃的光学性质，并探究了其高压下晶体结构的稳定性，在相对较低的压力下（小于1 GPa）实现了带隙的窄化，这种靠近理想带隙的趋势也正是他们所期望的。但当压力超过1 GPa 时，带隙开始蓝移并且在2.5 GPa时出现不连续的蓝移突变。随着压力的增加，压力对荧光的抑制效应逐渐加剧，最终导致样品荧光的淬灭。结合高压XRD谱、Raman光谱的分析和结构精修结果，他们认为高压下带隙的红移是由于体积压缩引起的，而两次不连续的带隙蓝移分别归因于晶体结构的压致相变和非晶化。结合第一性原理计算模拟，他们详细地阐明了结构-性质的压力响应机制：晶格收缩可以有效地使Pb-Br键收缩，提高电子的轨道耦合，从而导致带隙窄化；同时，无机骨架的扭曲会造成晶体结构对称性降低和非晶化，减小能带的分散，从而导致带隙蓝移。金属卤素钙钛矿材料在相对较低的压力下容易发生压致结构相变和非晶化，由此说明这类材料较“软”的特性。该工作通过高压对金属卤素钙钛矿材料结构的稳定性研究和光学性质的调控可为未来光伏光电器件的优化设计提供重要的参考。

图2. CsPbBr₃在高压下的（a）吸收光谱、（b）荧光光谱、（c）带隙和（d）荧光峰位随压力的变化。

图3. CsPbBr₃的原位高压同步辐射XRD谱。

这一成果近期发表在Journal of Physical Chemistry Letters 上，文章的第一作者是吉林大学的博士研究生张龙。

该论文作者为：Long Zhang, Qingxin Zeng, Kai Wang

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Pressure-Induced Structural and Optical Properties of Inorganic Halide Perovskite CsPbBr₃

J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8, 3752, DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b01577

导师介绍

邹勃

http://www.x-mol.com/university/faculty/43025