一箭双雕：多孔CuCoNx双功能电催化剂用于全水分解和苯甲醇的选择性氧化

氢能是理想的能源载体，在可再生能源的转换和化工生产中具有重要的作用，通过水分解产生氢气提供氢能是具有广阔前景的方法之一。然而，电解水工业仍然受限于高成本、稀缺资源的贵金属材料催化剂，且电极析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的过电位较高，特别是析氧反应（OER）缓慢的动力学过程制约了整个电解水过程的能量效率和电能消耗。因此，开发廉价易得、高效稳定的新型电催化材料成为当今研究的热点。

电化学氧化法生成高附加值的化学品符合“绿色化工”的理念，电化学合成具有反应条件温和、选择性高、副反应少以及对环境污染少的特点。如果利用热力学更有利的电化学氧化反应替代OER反应，一方面可以得到高附加值的精细化工产品和氢气，也可实现电能向化学能的清洁转化，并提高整体反应的能量转化效率。苯甲醛作为精细化工领域中一种非常重要的中间体和原料广泛应用于医药、食品、饮料、农药、染料等领域。工业上苯甲醛的生产主要通过甲苯卤化，再经过酸性或碱性条件下水解制得，反应的压力高、对环境污染严重、原料的转化率和苯甲醛的选择性均较低。因此，寻求一种新的苯甲醛的生产方法及绿色工艺具有非常重要的意义。

近日，浙江工业大学化学工程学院的钟兴副教授（点击查看介绍）和王建国教授（点击查看介绍）团队利用调控反应与扩散相结合的思路发展了一种负载在碳布上的多孔氮掺杂碳包覆CuCoNx材料（NC@CuCoNx/CF）（图1）。该催化剂具有优异的析氢及苯甲醇间接电催化氧化的性能，起到“一箭双雕”的作用。

图1. NC@CuCoNx/CF催化剂制备的示意图。图片来源：Adv. Funct. Mater.

由二维多孔纳米片组成的微观结构不仅具有丰富的活性位点，其多孔结构也有助于电子和质子的传输，有利于底物在催化活性中心的吸附与扩散。氮掺杂炭材料与金属氮化物的复合也极大地提高了催化剂的导电性与稳定性（图2）。因此，该工作通过调控催化剂的多孔结构强化了反应分子及电解质在电极表界面的传递，从而提高了催化剂的电催化活性。

图2. NC@CuCoNx/CF催化剂的TEM和SEM表征。图片来源：Adv. Funct. Mater.

该电极在碱性电解液下表现出超高的析氢性能，包括低过电位（电流密度为10 mA•cm^-2 时过电位为105 mV）、低塔菲斜率（76 mV•dec^-1）。他们以NC@CuCoNx/CF为阴极和阳极在碱性条件下全电解水，发现电流密度为10 mA•cm^-2时，所需的槽电压仅为1.56 V，表现出优异的全电解水催化性能。另外，作者还对电化学催化苯甲醇的氧化进行测试，如图3所示，当反应加入15 mM的苯甲醇后，开路电压由1.46 V降至1.25 V vs RHE，说明在NC@CuCoNx/CF催化剂的作用下苯甲醇的电化学氧化比OER反应更容易发生。

图3. 苯甲醇氧化和析氧反应的对比。图片来源：Adv. Funct. Mater.

在此基础上，作者在室温条件下以恒电流反应（15 mA）同时考察了析氢反应和苯甲醇间接电催化氧化的性能，发现苯甲醇（15 mM）在80分钟内几乎反应完全，转化率达到97.25%，苯甲醛的选择性达到98%以上，法拉第效率也达到81.3%。该催化剂在苯甲醇电催化氧化循环使用10次后仍表现出优异的稳定性，从而在电合成工业中表现出重要的应用潜力。

图4. NC@CuCoNx/CF双功能催化剂用于析氢和苯甲醇的选择氧化反应。图片来源：Adv. Funct. Mater.

作者还利用密度泛函理论计算揭示了该催化剂具有优异的析氢电催化性能的初步机制，也进一步分析了高效电催化析氧的原因和机制。

图5. 密度泛函理论计算的机理研究。图片来源：Adv. Funct. Mater.

该NC@CuCoNx/CF纳米多孔结构的构筑从理论和实验层面上阐释了如何通过控制催化剂的电子结构、表面结构及孔结构来调控反应与扩散，进而提高催化性能。该工作也为高性能的析氢和电催化氧化双功能催化剂的理性设计及发展提供了新的思路。相关研究成果发表在Advanced Functional Materials 上。郑健（实验）和陈先朗（计算）为论文的共同第一作者，浙江工业大学的钟兴副教授和王建国教授为该工作的共同通讯作者。

王建国教授及其团队坚持以负载型催化剂为研究对象，近年来采用多尺度模拟与实验研究相结合的方法，通过载体调控活性金属的电子性质（Carbon, 2017, 114, 740; Chem. Eng. J., 2017, 330, 1255; Green Chemistry, 2017, 19, 3585）或改变载体的结构调控扩散等（Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 5778; Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56, 11100）思路来设计催化剂用以提高其催化性能。该研究得到国家杰出青年基金、国家自然科学基金等项目的大力支持。

该论文作者为：Jian Zheng, Xianlang Chen, Xing Zhong, Suiqin Li, Tianzhu Liu, Guilin Zhuang ,Xiaonian Li, Shengwei Deng, Donghai Mei and Jian-Guo Wang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hierarchical Porous NC@CuCo Nitride Nanosheet Networks: Highly Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Overall Water Splitting and Selective Electrooxidation of Benzyl Alcohol

Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201704169

导师介绍

钟兴

http://www.x-mol.com/university/faculty/31085

王建国

http://www.x-mol.com/university/faculty/45906