支化聚乙烯“防治”共轭聚合物材料开裂

随着软体机器人、可穿戴电子设备等柔性可拉伸电子器件的快速发展，对于具有优异电性能、机械性能以及高柔韧性材料的需求急剧增加。聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等有机π-共轭聚合物材料基于兼具高分子材料的柔性、优异类半导体导电特性以及低成本、质轻、易加工等特性成为该领域的热点材料。但是，共轭高分子材料固有的分子链刚性结构使其在高拉伸率循环应变应用过程中易产生裂纹等缺陷，导致器件导电性能严重损耗，长期性能稳定性亟待改进。

高分子树脂材料的改性主要分为基于聚合物分子链结构调控的化学改性和聚合物材料复合共混改性，相较而言后者更为简便。近日，加拿大温莎大学（University of Windsor）Simon Rondeau-Gagne教授和PolyAnalytik的Peng Xiang等研究者选用低分子量支化聚乙烯（BPE）为增塑剂，共混改性显著提升了吡咯并吡咯二酮基共轭聚合物机械柔韧性。研究团队通过AFM、UV-vis光谱、X-射线衍射等测试方法对不同尺度下BPE添加量对共混体系可拉伸性和机械性能的影响进行了系统研究。

BPE共混改性共轭聚合物。图片来源：Macromolecules

在共混体系中BPE起到增塑剂作用，且利于共轭聚合物呈无定型形态。在宏观尺度，随着体系中BPE含量的增加共混体系柔韧性线性增加。当BPE添加量为90 wt %时共混体系初始裂纹诱发应变从初始23%提升至75%。在70%高应变应用条件下能够保持共混膜表面无裂纹缺陷。

BPE含量对共混体系柔韧性的影响。图片来源：Macromolecules

共混体系中材料相分离微观结构对体系性能起到重要作用。AFM结合傅里叶变换红外光谱测试显示，不同BPE添加含量的共混体系皆呈现均匀的微区域相分离现象，无明显的单组分团聚现象，保证了体系的导电性能。

共混体系的微观相分离形貌表征。图片来源：Macromolecules

同时，BPE增塑体系的引入显著降低了共混膜在不同应变条件下表面裂纹缺陷的诱发数量。裂纹微观尺寸方面，共混膜微观100%应变裂纹尺度从3100 nm降低至600 nm，显著提升了体系在高拉伸应变条件下的导电性能和循环应变稳定性。

BPE共混膜不同应变条件下生成表面裂纹形貌表征。图片来源：Macromolecules

基于BPE的增塑作用，共混体系在柔韧性提升的同时材料模量呈现明显降低。如：当BPE添加量为25%时，BPE/P(DPPTVT)体系杨氏模量为 57 ± 15 MPa，相较于纯共轭聚合物膜模量（201 ± 25 MPa ）降低了3倍。同时，BPE的引入也影响共轭聚合物的玻璃化转变温度（T_g从6 ℃降至11.98 ℃）等热机械性能。

BPE引入对体系模量的影响。图片来源：Macromolecules

总结

该论文以低分子量支化聚乙烯为增塑剂，通过简单的共混改性实现了共轭聚合物半导体材料柔韧的显著提升。同时，该研究成果对引入改性剂后共混体系的宏观性能以及微观结构形貌（构效关系）的系统探究和表征，也为其他共混导电聚合物体系的构筑和内在改性机理探究提供了借鉴和参考。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Branched Polyethylene as a Plasticizing Additive to Modulate the Mechanical Properties of π Conjugated Polymers

Mariia Selivanova, Song Zhang, Blandine Billet, Aleena Malik, Nathaniel Prine, Eric Landry, Xiaodan Gu, Peng Xiang, Simon Rondeau-Gagné

Macromolecules, 2019, 52, 7870-7877, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01697

导师介绍

Simon Rondeau-Gagne

https://www.x-mol.com/university/faculty/47774