Science：锌枝晶，“是虎你也得趴着！”

获得今年诺贝尔化学奖的锂离子电池，重要性毋庸多言。不过，锂离子电池也存在资源有限、成本高、容量差强人意、充电慢等问题。随着研究者寻找下一代可充电电池，钠、镁、铝、锌电池相继横空出世。锌来源丰富、价格低廉、化学稳定性好、氧化还原电位低（−0.76 V vs. SHE）且易于加工，是水溶性锌离子电池最佳的阳极选择。然而，金属锌负极存在的锌枝晶生长等问题一直是锌离子电池研究的瓶颈。

锌离子电池研究。图片来源：Energy Environ. Sci. [1]

枝晶也算是电池领域的“拦路虎”问题了。在锂离子电池的发展过程中，枝晶问题就严重困扰其发展，会降低电池循环性能，缩短使用寿命，甚至刺穿隔膜，成为电池短路、爆炸等安全问题的罪魁祸首。为了对付枝晶，科学家们想出了各种办法，比如设计“笼子”限制它们（点击阅读相关），再比如，利用电解液助剂抑制它们（点击阅读相关）。在面对锌枝晶问题时，很多研究者仿效锂枝晶的模式，通过电极结构、电解液等改进抑制其生长。那么，有没有其他的方法呢？

锌枝晶生长。图片来源：Energy Environ. Sci. [1]

近日，康奈尔大学Lynden Archer课题组联合石溪大学、美国国家标准与技术研究所的研究者在Science 杂志上发表论文，开发出一种从源头上抑制锌枝晶生长的“外延电沉积”策略。他们先在不锈钢电极表面沉积石墨烯，使其外延匹配金属锌的基底（002）面，从而使晶格应变最小；此后再在石墨烯外延基底上电沉积金属锌，锌的结晶取向就优先平行于电极，形成板状堆积结构，而非枝晶。如此制备的金属锌电极在循环过程中，锌也以板状“趴着”析出，而不会以枝晶的形式“站着”闹事。实验结果表明，使用这种金属锌负极的电池在数千次循环后仍然表现出极好的可逆性能。

Zn的电化学生长模式及外延电沉积的原理。图片来源：Science

其实，电沉积是一种有两个多世纪历史的电化学方法，常用于金属冶炼、电解精炼、电镀等基础过程。研究者希望结合电沉积和晶体外延生长的概念，在电池循环过程中控制金属锌结晶取向，使其成核和生长的结果不是形成“站着”的枝晶，而是老老实实地“趴”在基底上，那么后续沉积的金属锌将会继续同质外延，进而产生均匀的金属层，这就不会伤害隔膜，造成危险。这样一来，问题就变成了找到一种合适的外延基底，既能外延匹配金属锌的基底面，从而使晶格应变最小，又要表现出足够电化学惰性，可以耐受电池的反复充放电。最终研究者选择了质轻且薄的石墨烯。当然，让石墨烯都听话的平行排列，也并非易事。研究者设计了一种基于流体的方法来制备石墨烯层，将石墨烯分散于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中形成悬浮液，通过剪切力让石墨烯薄片可以保持平行且有序排列，随后将涂层干燥。光谱和SEM图像都验证了石墨烯薄片的有序排列（下图B）。

制备石墨烯外延基底。图片来源：Science

为了验证猜想，研究者在石墨烯外延基底表面电沉积金属锌，表征结果证实晶体确实沿着平行于基底方向生长。进一步分析表明，外延电沉积过程分两个阶段：首先，锌在石墨烯表面成核，异质外延生长；随后当石墨烯表面被覆盖，锌就在上一层沉积的锌表面继续同质外延生长。

SEM验证锌在石墨烯表面外延生长。图片来源：Science

随后，研究者利用这种材料作为电池负极，验证其电化学性能。相比于对照普通电极（惰性基底如不锈钢上直接沉积锌，没有石墨烯外延基底），这种外延电沉积金属锌电极显示出超高的库仑效率（coulombic efficiency，CE）和循环稳定性，中等电流密度下超过1000次循环后，CE仍接近100%；在更高的电流密度（16 mA/cm²及40 mA/cm²）下，这种外延电沉积金属锌电极在10000次循环后，CE为99.9%，而对照普通电极仅8次循环后就会失效。

外延电沉积金属锌负极的电化学性能。图片来源：Science

“利用外延生长原理，可以制造出有利于晶体生长的衬底，但我们还不确定最多能沉积多少层锌”，论文的通讯作者Archer说，“我们制备的锌负极稳定性提高了10倍，它可以使电池从200次循环增加到2000多次循环”。^[2]

更重要的是，外延电沉积策略可以扩展到非水性锌离子电池以及其他充电电池中，用于制备性能更优的金属负极。“理论上可以适用于任何金属离子电池”，Qing Zhao（文章共同一作）说 ^[2]。研究者希望，这一设计可以为制备更加实用、安全、低成本的电池提供一条新的思路。

外延电沉积策略的可能应用。图片来源：Science

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Reversible epitaxial electrodeposition of metals in battery anodes

Jingxu Zheng, Qing Zhao, Tian Tang, Jiefu Yin, Calvin D. Quilty, Genesis D. Renderos, Xiaotun Liu, Yue Deng, Lei Wang, David C. Bock, Cherno Jaye, Duhan Zhang, Esther S. Takeuchi, Kenneth J. Takeuchi, Amy C. Marschilok, Lynden A. Archer

Science, 2019, 366, 645-648, DOI: 10.1126/science.aax6873

参考文献：

1. Tang B., Shan L., Liang S., et al. Issues and opportunities facing aqueous zinc-ion batteries. Energy Environ. Sci., 2019, 12, 3288-3304, DOI: 10.1039/C9EE02526J

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee02526j#!divAbstract

2. Zinc-anode batteries prove their mettle

https://news.cornell.edu/stories/2019/11/zinc-anode-batteries-prove-their-mettle

（本文由小希供稿）