Chem：基于聚酞菁钴和碳纳米管复合材料的电催化CO2还原

人类社会特别是到了近代工业社会以后，生产生活需要消耗大量能源，对煤、石油等化石能源的依赖达到了新的高度，使地球上“碳”的存在形式发生了改变。原来埋藏在地下的煤和石油，属于“地下碳库”，燃烧之后以CO₂的形式排向大气，致使地层中沉积碳库的碳以较快的速度流向“大气碳库”。众所周知，CO₂是一种主要的温室气体，同时又是一种丰富的碳源，如何能将其资源化利用是维持可持续发展面临的巨大挑战之一。利用可再生能源提供的电能，通过电化学催化CO₂还原，有效地将CO₂转化成有用的燃料是利用大气碳源最具前景的方式。但是, CO₂是一个相对较稳定的小分子,其电催化还原极具挑战性。近年来国内外科学家致力于设计发展高效稳定的CO₂还原电催化剂，提高催化转化效率，降低催化剂成本。目前，水系介质中催化剂的研究大都集中于无机金属材料（如Au、Ag、Cu等），而基于有机材料催化体系的相关报道相对较少。其实早在1974年，Meshitsuka和Eisenberg就最先报道了酞菁钴和酞菁镍作为CO₂电化学还原的催化剂。尽管经过了四十几年的发展，这一类材料仍旧存在电流密度低，过电势高，产物选择性差以及容易失活等缺点。

为了解决此类问题，苏州大学功能纳米与软物质研究院的李彦光教授团队、南京师范大学李亚飞教授团队、美国阿贡国家实验室陆俊研究员团队共同合作，在电催化CO₂还原方面取得新进展。在这项工作中，他们采用原位聚合的方法制备了一种聚酞菁钴和碳纳米管复合材料作为高性能CO₂电还原催化剂（图一）。借助于碳纳米管特有的一维结构特点，利用酞菁钴聚合物与碳纳米管复合后产生的协同作用，大大提高了聚酞箐钴的导电性和电催化活性位点数量，加快了电催化还原CO₂的动力学过程，从而获得了更佳的电催化性能。研究结果表明：该催化剂还原CO₂的起始过电位可以和贵金属Au、Ag媲美，CO₂转化生成CO的法拉第效率高达90%，且在相同过电势下的催化转化频率（TOF）超过了目前绝大多数有机或无机催化材料。此外，该催化剂够维持长达24小时以上的电催化性能。相关研究结果发表在Cell Press新推出的综合性化学期刊Chem 杂志上，共同第一作者为博士生韩娜和王彧。

图一.聚酞菁钴/碳纳米管（CoPPc/CNT）复合材料作为一种高效的CO₂还原电催化剂。图片来源：Chem

研究团队采用简单的原位聚合方法制备出聚酞箐钴/碳纳米管（CoPPc/CNT）复合材料。运用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的方法表征了复合材料的化学组成和形貌，结果显示生成的CoPPc/CNT保持了碳纳米管原有的一维结构，且聚酞菁钴在碳纳米管外壁形成了一层厚度均匀的聚合物层（图二）。他们利用拉曼（Raman）、红外（FT-IR）、紫外可见吸收（UV-vis）、同步辐射（XANES、EXAFS）等光谱分析手段进一步分析了复合材料的化学结构（图三）。综合上述结果，充分证实了这一模板导向聚合的方法已经成功地制备出聚酞菁钴和碳纳米管有机-无机复合结构。区别于传统的大环分子与碳材料相互间的共价或非共价的键连方式，该工作中采用的模板导向聚合作用能够大大提高有机相的物理化学稳健性。

图二. CoPPc/CNT催化剂的制备流程及结构表征，包括SEM、TEM、HAADF以及EDS mapping。图片来源：Chem

图三. CoPPc/CNT复合材料结构谱学表征，包括Raman、FT-IR、UV-vis、XANES和EXAFS。图片来源：Chem

作者针对性地比较了聚酞菁钴/碳纳米管复合材料、单纯聚酞菁钴和商业酞菁钴分子三种材料的CO₂还原电催化性能（图四）。电催化实验测试表明，复合材料在较小的过电势下生成CO的法拉第效率高于90%。而在相应的电压区间内，单纯聚酞菁钴和商业酞菁钴分子在法拉第效率和催化电流密度上则要低很多。特别值得注意的是，当过电势为0.5 V时，该复合材料的催化转化频率高达4900 h^-1,这一数值已经超过目前报道的大多数无机或有机的CO₂还原电催化剂。并且在-0.54 V还原电压下，该材料可以保持超过24小时的长时间稳定工作。

图四. CoPPc/CNT催化剂的CO₂还原电催化性能的研究。图片来源：Chem

图五. CoPPc/CNT催化剂的CO₂还原电催化稳定性的研究。图片来源：Chem

作者利用密度泛函理论，对CoPPc/CNT催化还原CO₂至CO的机理进行了详细的模拟计算（图六）。通过对相关中间体的优化及势能面的构建，证实了还原反应首个电子转移生成CO₂^•-中间体的过程为反应的决速步骤，且计算得到的理论过电势与实验结果相接近。研究表明：这种包覆型聚酞菁钴/碳纳米管的复合物之间的协同作用，有效地保证了良好的导电性，大幅增加了暴露的CO₂还原反应活性位点数量，其电催化性能和稳定性得到了进一步的提升。

图六. 利用密度泛函理论对CoPPc/CNT复合材料催化机理的研究。图片来源：Chem

——总结——

李彦光课题组、李亚飞课题组、陆俊课题组合作发展的策略优势在于打破了传统分子尺度上对材料的设计，从纳米尺度进行材料构筑，结合了聚酞菁钴催化材料和碳纳米管载体的两者优势，发展了一种有机-无机相结合的复合材料。这项研究不仅发展了一种高活性、低成本、高稳定性的CO₂还原电催化材料，同时为该复合材料在电催化及光电催化CO₂还原应用领域的优化提供了一种新思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Supported Cobalt Polyphthalocyanine for High-Performance Electrocatalytic CO₂ Reduction

Chem, 2017, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.08.002

（本稿件来自Chem）