发Science时的“小意外”，再发一篇Nature︱机械化学降解“永久化学品”且回收氟

2023年7月，X-MOL以“百年难题终得解，合成含氟物不用HF”为题介绍了英国牛津大学Véronique Gouverneur教授等人的工作（Science, 2023, 381, 302，点击阅读详细），他们受到自然界中磷酸钙生物矿化过程的启发，在机械化学条件下用K₂HPO₄活化萤石（CaF₂）并得到新的无机盐Fluoromix——成分为K₃(HPO₄)F和K_2-xCa_y(PO₃F)_a(PO₄)_b，可作为亲核氟化试剂合成一系列磺酰氟、α-氟酮、α-氟酯、α-氟酰胺、苄基氟化物、烷基氟化物和(杂)芳基氟化物，从而成功地实现了从酸性萤石直接生产含氟化学品，避免了传统方法中由萤石在严苛条件制备剧毒且腐蚀性强的氟化氢（HF）的步骤。有意思的是，该研究过程中他们注意到一个有意思的“小意外”——在利用球磨K₂HPO₄和CaF₂时，不锈钢球磨罐如果使用特氟龙（聚四氟乙烯，PTFE）密封环，K₃(HPO₄)F和K_2-xCa_y(PO₃F)_a(PO₄)_b的产率会比使用橡胶密封环要高那么一点点。这就有意思了，聚四氟乙烯可是上世纪三四十年代伴随着研制原子弹的“曼哈顿工程”而出现的全氟聚合物材料，具有超强的耐候性、化学稳定性以及超低表面能，号称“塑料王”。难道这一机械化学过程能把氟从PTFE中抽取出来？如果真是这样，是不是就意味着可以降解号称“永久化学品”的全氟聚合物？

经过一年多的研究，该团队与合作者近期报道了相关成果，他们将降解对象扩展到全氟及多氟烷基化合物（PFAS），实现了将多种PFAS（包括氟塑料聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯）转化为高价值氟化学品。具体来说，PFAS在无溶剂机械化学条件下与磷酸钾盐反应，这一矿化过程可以降解PFAS并以KF和K₂PO₃F的形式回收氟，用于后续氟化反应生产高价值氟化学品。该过程中，磷酸盐还可以回收再利用。相关论文发表在Nature 上，牛津大学Long Yang与Zijun Chen为第一作者，科罗拉多州立大学Robert S. Paton教授与牛津大学Véronique Gouverneur教授为通讯作者。值得一提的是，数月之前，Gouverneur教授团队报道了活化萤石的升级策略——在水中低温活化萤石，并直接制备含氟化合物（Nature, 2024, 635, 359，点击阅读详细）。

由PFAS生产氟化学品。图片来源：Nature

PFAS的重要性不用多说，自上世纪四十年代以来，它们被广泛应用于纺织品防水处理、消防泡沫、食品包装和炊具材料等多个领域。PFAS的独特性质源于其分子中的碳氟键（C-F键），这些键极为稳定，赋予了PFAS出色的防水、防油和防污性能。然而，正是这种稳定性使得PFAS在环境中难以降解，能够在生物体内积累，并通过食物链传递，对人类和野生动物健康构成潜在威胁。传统的PFAS处理方法包括化学氧化、光化学氧化、机械破碎、碱性辅助破坏以及焚烧等。然而，这些方法大多存在效率低、成本高或可能产生二次污染等问题。更关键的是，这些方法仅关注于降解，却忽视了PFAS中宝贵的氟资源回收。如何将PFAS从“环境负担”转化为“资源宝库”，成为科学家们的攻坚方向。

回到本文，作者首先彻底研究了2023年Science 工作中的“小意外”。实验表明，当PTFE与磷酸钾（K₃PO₄）在不锈钢罐中进行球磨时（这次用的是橡胶密封圈），可以定量地释放出氟离子（F^-）和氟磷酸根离子（PO₃F^2-），形成固体混合物PTFE mix^KF。不同磷酸盐的效果存在显著差异，例如磷酸氢二钾（K₂HPO₄）、磷酸二氢钾（KH₂PO₄）、三聚磷酸钾（K₅P₃O₁₀）的效果相对较差，而焦磷酸钾（K₄P₂O₇）生成的混合物PTFE mix^PF中主要形成氟磷酸根离子（99%），几乎不释放氟离子。为了验证磷酸盐在PTFE矿化中的关键作用，研究人员还进行了对照实验。他们发现，在没有磷酸盐的情况下，仅通过球磨无法有效降解PTFE；而加入氢氧化钾（KOH）虽也能降解PTFE，但效率极低。这些结果表明，磷酸盐在PTFE矿化过程中起到了至关重要的作用。

磷酸盐介导的PTFE机械化学矿化。图片来源：Nature

为了验证该方法的广泛适用性，研究人员将其实验范围扩展到了其他类型的PFAS上。他们发现，无论是聚合型的PFAS（如特氟龙商业产品、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯等）还是非聚合型的PFAS（如全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、全氟丁烷磺酸钾等），该方法都有效并回收氟元素。值得一提的是，常常用作电子设备制冷液的FC-70，也可以成功被降解。在成功实现PFAS降解之后，作者探索了从产物PTFE mix^KF中分离提纯氟化钾（KF）的方法。通过水提和甲醇/乙醇萃取等步骤，他们成功地分离出了高纯度的KF（93%），收率为64%。他们还利用焦磷酸钾活化PTFE所得的混合物（PTFE mix^PF）作为起始原料，合成了四甲基氟化铵（TMAF），随后可以合成氟化试剂[TMAF∙(tAmylOH)]。另一种氟化试剂[TBAF∙(tBuOH)₄]也可以用类似方法合成。这些氟化试剂在有机合成中具有广泛的应用价值，可以用于构建C-F键等关键反应步骤。为了验证该方法的实用性，他们利用这些氟化试剂为原料，合成了多种高价值的氟化学品，如氟化试剂和药物前体等。

PFAS降解并回收氟化试剂。图片来源：Nature

用回收的氟化试剂合成高价值化学品。图片来源：Nature

考虑到磷酸盐资源的有限性及其对环境的影响，研究人员还探索了磷酸盐的回收与再利用方法。他们发现，在PTFE矿化过程中产生的磷酸盐混合物可以通过简单的化学处理进行回收和纯化，并重新用于后续的PFAS矿化反应中。实验结果表明，回收的磷酸盐在多次循环使用后仍能保持良好的性能。这表明该方法不仅能够有效处理PFAS污染问题，还能实现磷酸盐资源的循环利用，降低生产成本并减少环境负担。

磷酸盐的回收与再利用。图片来源：Nature

总结

本研究提出了一种新方法，利用磷酸盐实现PFAS机械化学降解并回收氟元素用于合成高价值化学品。该方法无需溶剂，常温常压操作，不仅能够有效破坏PFAS的分子结构，还能实现氟元素的循环利用促进氟化学工业的可持续发展。该研究成果实现了PFAS降解与氟资源回收的双重目标，为PFAS污染问题的治理提供了新的思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Phosphate-enabled mechanochemical PFAS destruction for fluoride reuse

Long Yang, Zijun Chen, Christopher A. Goult, Thomas Schlatzer, Robert S. Paton & Véronique Gouverneur

Nature, 2025, DOI: 10.1038/s41586-025-08698-5