Nano Res.[催化]│东北师范大学邢子豪课题组：基于HATP配体工程的Co-MOF-74结构调控及其氧还原反应性能的提升- X-MOL资讯

当前位置： X-MOL首页 › 行业资讯 › Nano Res.[催化]│东北师范大学邢子豪课题组：基于HATP配体工程的Co-MOF-74结构调控及其氧还原反应性能的提升

Nano Res.[催化]│东北师范大学邢子豪课题组：基于HATP配体工程的Co-MOF-74结构调控及其氧还原反应性能的提升

作者：Nano Research 2025-03-21

本篇文章版权为邢子豪课题组所有，未经授权禁止转载。

背景介绍

金属-空气电池是一种环保高效的能量转换装置，在未来可持续能源中占有重要地位。然而，其阴极中的ORR涉及更多的电子反应，需要更大的过电位来克服更大的能量势垒，从而影响整体的能量转换效率。为了提高能量转化率，合理设计催化剂以达到高效和耐用更为重要。目前，铂系催化剂是ORR工艺中最常用的催化剂。昂贵的成本和有限的资源供应迫使研究人员寻找高效的非Pt基ORR催化剂。

在过渡金属催化剂中，M-N_x和M-O_x结构的原子分散活性位点在ORR反应中表现出较高的电催化活性。合成的M-N_x和M-O_x结构在高温下发生热解容易破坏清晰的结构，形成不均匀的配位环境，这往往表现出配位环境的不可控性，从而使结构与性能关系的研究复杂化。因此，开发具有明确活性位点的催化剂是一个重要的挑战。

成果简介

通过配体工程策略合成了具有Co-O₅-N独特活性位点的MOF-ORR分子催化剂Co-MOF-74-HATP。与Co-MOF-74相比，Co-MOF-74-HATP因HATP的电子供体特性和配体效应，提高了钴的表面价态，表现出0.84 V vs. RHE较高的ORR催化活性。此外，Co-MOF-74-HATP实现了96.6 mW·cm^-2的锌空气电池功率密度，并具备良好的长期循环稳定性。该项工作为开发无需热处理的MOF-ORR分子催化剂提供了创新方法，并为锌-空气电池催化剂的设计开辟了新方向。

图文导读

图1. Co-MOF-74-HATP催化剂的合成流程图和形貌/结构表征

Co-MOF-74-HATP的合成流程如图1a所示。首先，通过溶剂热法合成了Co-MOF-74。随后，引入具有π共轭大骨架的HATP配体，通过自组装过程合成了Co-MOF-74-HATP催化剂。通过SEM和TEM分析，Co-MOF-74-HATP的形貌保持了六棱柱状结构，但表面变得更加粗糙。XRD结果显示，HATP的引入并未改变Co-MOF-74的晶体结构。FTIR分析表明，Co-MOF-74-HATP中-NH₂基团的拉伸振动峰消失，而Co-MOF-74的主要官能团特征依然保留。这些结果表明，Co-MOF-74与HATP成功通过自组装形成连接，且主要是通过HATP中的-NH₂基团与钴原子中心的相互作用实现的。

图2. Co-MOF-74-HATP与 Co-MOF-74的XPS和XAS谱图

为了解Co-MOF-74与Co-MOF-74-HATP的化学状态和配位环境的差异，图2进行了XPS和XAS分析。XPS全谱中，Co-MOF-74-HATP显示了额外的N 1s峰（400 eV），在399.4 eV和400.6 eV处分别对应于C-N和Co-N。Co-MOF-74-HATP的Co 2p谱中，Co 2p_3/2和Co 2p_1/2的结合能向高结合能区移动，表明电子从Co-MOF-74转移至HATP配体。XAS分析显示，Co-MOF-74-HATP的吸收边与CoO相近而非Co箔，表明在Co-MOF-74-HATP中Co以Co²⁺的形式存在，此结果与XPS分析中观察到的高价态一致。EXAFS分析结果表明，Co-MOF-74在1.43 Å处存在Co-O配位，而Co-MOF-74-HATP则在1.56 Å处具有Co-O/N配位峰，拟合结果表明其配位结构为Co-O₅-N。此外，EXAFS小波变换分析显示，与Co箔相比，Co-MOF-74和Co-MOF-74-HATP的最大强度分别出现在3.5 Å和3.7 Å处，支持了Co-O及Co-O/N路径之间的差异，进一步说明了Co与N之间的配位关系。这些结果揭示了Co-MOF-74-HATP中新形成的配位环境及其对电子转移的影响。

图3. Co-MOF-74-HATP与 Co-MOF-74的ORR性能图

为了进一步了解配位环境对ORR活性的影响，使用Co-O₅结构（Co-MOF-74）和Co-O₅-N结构（Co-MOF-74-HATP）进行ORR测试。LSV结果表明， Co-MOF-74-HATP@EC-300J的ORR半波电位（E_1/2）为0.84 V vs. RHE，比Co-MOF-74 @EC-300J的ORR半波电位（E_1/2=0.73V）高110 mV。此外，Co-MOF-74-HATP@EC-300J的Tafel斜率（47.82 mV·dec^-1）比Co-MOF-74@EC-300J（72.71 mV·dec^-1）的低，表明在Co-MOF-74-HATP@EC-300J上的ORR动力学过程更快。经过10,000次循环的加速老化测试，Co-MOF-74-HATP@EC-300J表现出良好的稳定性，其E_1/2仅有20 mV的负位移，进一步表明其在长期使用中的可靠性。FTIR和XRD结果显示，在经过10,000次循环的加速老化测试后，Co-MOF-74-HATP@EC-300J催化剂仍能保持原有结构。

图4. Co-MOF-74-HATP在锌空气电池中性能图

考虑到Co-MOF-74-HATP@EC-300J的良好的ORR催化活性，我们评估了其在锌空气电池中的实际应用。测试结果显示，Co-MOF-74-HATP@EC-300J的开路电压（OCV）为1.37 V，略高于20% Pt/C+RuO₂。同时，随着电流密度的增加，Co-MOF-74-HATP@EC-300J的电压间隙小于20% Pt/C+RuO₂，表明其具有更好的充放电性能。此外，Co-MOF-74-HATP@EC-300J的功率密度达到96.6 mW·cm^-2。关于Co-MOF-74-HATP@EC-300J的稳定性，Co-MOF-74-HATP@EC-300J在持续500 h（1 mA·cm^-2）测试中保持了0.77 V的电压间隙。为了评估Co-MOF-74-HATP@EC-300J的实用性，我们将两个锌空气电池串联配置，并成功地为发光二极管灯（LED）供电。这些结果表明，Co-MOF-74-HATP@EC-300J是一种具有良好性能的锌空气电池催化剂。

作者简介

邢子豪，东北师范大学化学学院副教授，硕士生导师、吉林省青年托举人才，eScience期刊、Energy Lab期刊、CleanMat期刊青年编委。主要研究方向为燃料电池低贵/非贵金属电催化剂设计及可控合成研究。主要发表研究论文20余篇，代表性论文在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Chemical Engineering Journal、Nano Research等期刊发表。

文章信息

Liu W, Liang Y, Huo M, et al. Ligand engineering of Co-MOF-74 with hexaaminotriphenylene for enhanced oxygen reduction reaction in zinc-air batteries. Nano Research, 2025, 18(2): 94907195. https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907195.

QQ截图20240703101719.jpg