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NanoRes.│扬州大学庞欢课题组：空间约束效应作用于中空介孔碳球/金属有机框架材料衍生纳米片超结构用于电容去离子性能的研究

作者：Nano Research 2025-03-21

本篇文章版权为庞欢课题组所有，未经授权禁止转载。

背景介绍

金属有机框架材料（MOFs）是一类由金属离子与有机配体配合形成的多孔晶体材料。MOFs的离子蚀刻是制备形貌可控的层状双氢氧化物（LDHs）的有效方法。LDHs是典型的二维（2D）材料，由于其高比表面积和理想的理论电容，被认为是有前途的电容性去离子（CDI）法拉第电极材料。然而，2D结构的LDHs固有的导电性差和自堆叠特性导致CDI性能不理想。在中空介孔碳球（HMCSs）中空间约束合成LDH纳米片可以有效地解决这些问题。HMCSs作为一种理想的纳米反应器，不仅提供足够的内腔作为反应场所，而且为活性物质的体积膨胀提供缓冲空间。将纳米颗粒封装到HMCSs中是一种经典的设计。这种设计有助于提高电导率，减小传质距离。因此，可以认为将MOF纳米颗粒包埋在HMCSs中是有意义的。更重要的是，HMCSs的存在有助于将MOF衍生的2D结构LDH纳米片构建成具有三维超结构的HMCSs/LDH纳米复合材料。

成果简介

在本研究中，我们成功地通过空间限制策略合成了蛋黄-壳结构的ZIF-67@HMCS纳米复合材料，该复合材料以HMCSs为壳，ZIF-67为核。因此，ZIF-67纳米颗粒的尺寸得到了很好的控制。然后，通过金属离子（Fe³⁺、Co²⁺和Ni²⁺）蚀刻ZIF-67@HMCS模板，制备了LDH@HMCSs（CoNi-LDH@HMCSs、CoFe-LDH@HMCSs和Co-LDH@HMCSs）。具有三维中空纳米笼超结构的LDH@HMCSs不仅抑制了LDH的自堆积，而且促进了离子的运输。CoNi-LDH@HMCSs电极比Co-LDH@HMCSs和CoFe-LDH@HMCSs电极表现出更高的电化学和CDI性能，这是由于CoNi-LDH纳米片与N掺杂介孔碳壳之间具有显著的协同效应。此外，在离子刻蚀过程中，镍离子含量得到了调控，CoNi-LDH@HMCSs-0.4电极具有较高的比表面积和较多的缺陷，表现出最佳的电化学性能。CoNi-LDH@HMCSs-0.4电极显示出36.41 mg g^-1的电吸附性能和出色的循环稳定性。更重要的是，利用非原位XRD分析和理论模型解释了CoNi-LDH@HMCSs中离子吸附和传输动力学的机理，并通过密度泛函理论（DFT）揭示了LDH在复合材料中的作用。

图文导读

图1. LDH@HMCSs的合成示意图。

图2. Co-LDH@HMCSs的SEM图 (a) ，TEM图（b、c），EDS元素映射图 (d)，以及相应的XRD图(e)。CoFe-LDH@HMCSs的SEM图 (f)，TEM图（g, h）， EDS元素映射图 (i)，以及相应的XRD图 (j)。CoNi-LDH@HMCSs-0.4的SEM图 (k)，TEM图（l, m），以及对应的EDS元素映射图 (n)。(o) CoNi-LDH@HMCSs的XRD谱图。

图3. HMCSs、CoNi-LDH@HMCSs、CoFe-LDH@HMCSs和Co-LDH@HMCSs样品的 (a)拉曼光谱，(b) N₂吸附-解吸等温线，(c) BJH孔径分布。CoNi-LDH@HMCSs-0.1、CoNi-LDH@HMCSs-0.4和CoNi-LDH@HMCSs-0.6样品的XPS总谱(d), 和高分辨率 (e) Co 2p, (f) Ni 2p光谱。

图4. HMCSs、CoNi-LDH、CoNi-LDH@HMCSs、CoFe-LDH@HMCSs和Co-LDH@HMCSs电极 (a) 0.5 A g^-1时的GCD图，(b) 5 mV s^-1时的CV图，(c) 比电容与扫描速率的关系，(d)电流密度与扫描速率的拟合对数图，(f) Nyquist图。(e) CoNi-LDH@HMCSs电极材料在不同扫描速率下的电容贡献比。

图5. (a) CDI示意图。HMCSs、CoNi-LDH、CoNi-LDH@HMCSs、CoFe-LDH@HMCSs和Co-LDH@HMCSs电极的SAC-时间图 (b)、脱盐能力图(c)、CDI Ragone图(d)。CoNi-LDH@HMCSs-0.1、CoNi-LDH@HMCSs-0.4和CoNi-LDH@HMCSs-0.6电极的SAC-时间图 (e)、CDI Ragone图 (f)。(g) 不同工作电压下CoNi-LDH@HMCSs-0.4的SAC值和最大脱盐速率。(h) CoNi-LDH@HMCSs-0.4电极在10.0 mM NaCl溶液中的循环稳定性。