中山大学Macromolecules | 破译镍催化乙烯聚合的配体作用机制

英文原题：Deciphering Ligand Roles in Nickel-Catalyzed Polymerization of Ethylene: A DFT Study

通讯作者：柯卓锋（中山大学）

作者：叶宗仁，蒋景行，赵存元

催化剂在决定聚乙烯的微观结构中起着关键作用，这对于优化聚乙烯的性能和应用至关重要。而理解不同催化剂的机理特性是实现微观结构控制的科学基础，对聚乙烯催化剂的定向设计至关重要。尽管NHC是金属有机领域常用的高效配体，但是氮杂卡宾（NHC）催化剂在烯烃聚合领域的应用很少，其潜力远远有待开发（图1）。为什么NHC类烯烃聚合催化剂表现不佳？其机理本质是什么？什么规则下NHC配合物才能够成为一个高效高活性的烯烃聚合催化剂？该类催化剂有什么聚合特点？

图1: NHC-Ni催化剂的机理特点

为了揭示上述关键问题，近期中山大学材料科学与工程学院柯卓锋教授（点击查看介绍）团队基于密度泛函理论（DFT）理论研究了——水杨醛亚胺-镍和NHC（氮杂环卡宾）-镍——这两类代表性的镍催化乙烯聚合的机理，以了解配体对催化性能的影响。研究NHC配体在乙烯聚合中如何影响催化的活性和稳定性，如何影响产物的微观结构（如聚乙烯的支化度、分子量）等，将有助于指导设计更高效高选择性的催化体系，以合成微观结构可控的高分子量聚乙烯材料。

图2. 配合物A、B和C催化循环的详细机理过程以及关键中间体过渡态

该研究系统深入的比较了包括催化剂的活化、顺/反异构化、线性链增长、β-H消除、链转移、乙烯配位、支链链增长和催化剂失活过程的等微观反应机理过程。图2为该研究中三种配合物的催化循环的详细机理过程以及关键中间体过渡态。如图3所示，研究发现由于NHC的强反位效应，乙烯在NHC的顺位插入具有更低的能垒，这表明了NHC配体在催化乙烯聚合中的优越性能，对其他体系和反应也具有启发性；另外，NHC配体上的大位阻取代基更加靠近NHC顺位的反应位点导致了该位点的乙烯配合和解离具有高于乙烯插入的能垒，而NHC反位的位点虽然不受取代基位阻影响，但由于NHC的强反位效应，乙烯解离后产生的中间体难以发生β-H消除，从而抑制了支链的形成；然而，NHC的空p轨道容易受到增长链或者hydirde进攻，导致催化剂失活，而将NHC配体嵌入刚性骨架中有助于减轻催化剂的失活。

图3. 传统水杨醛亚胺催化剂、NHC催化剂、刚性骨架NHC催化剂的催化特点

总之，通过对上述传统水杨醛亚胺催化剂、NHC催化剂、刚性骨架NHC催化剂的催化特点的研究，其结果揭示了氮杂卡宾类烯烃聚合催化剂失活机理，发现其NHC卡宾碳上的空p轨道容易被增长链或者hydirde进攻导致催化剂的分解。通过选择具有适当位阻效应取代基和刚性骨架的NHC催化剂，可以有效抑制NHC配体的失活机制，提高催化稳定性。NHC类烯烃聚合催化剂和传统的水杨醛亚胺催化剂相比，具有NHC强的对位效应、取代基位阻效应更容易影响活性中心，有望在合成线性聚乙烯方面体现更优越的性能，这些特点跟传统后过渡金属催化剂迥异，为开发不同特征的新型烯烃聚合催化剂提供理论基础和新思路。

相关论文发表在Macromolecules 上。中山大学叶宗仁博士为文章的第一作者，中山大学柯卓锋教授为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、国家高层次青年人才项目和广东省卓越青年团队项目等资助。

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Deciphering Ligand Roles in Nickel-Catalyzed Polymerization of Ethylene: A DFT Study

Zongren Ye, Jingxing Jiang, Cunyuan Zhao, Zhuofeng Ke*

Macromolecules 2024, 57, 24, 11461–11475

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01979 

Published December 6, 2024

© 2024 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）