厦门大学彭丽/李军团队JACS封面：功能性聚合物支撑COFs孔道

作为一种新兴的结晶多孔网络聚合物，共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）已迅速发展成为材料科学研究的前沿领域。凭借其高孔隙率及独特的化学与物理特性，COFs在催化、气体储存与分离、传感、吸附、电化学以及药物输送等领域得到了广泛应用。然而，在COF的合成、活化及实际应用过程中，其结构常会发生扭曲，孔道易于塌陷，从而显著降低孔隙率，并导致结晶度和功能性的显著损失。现有的机理研究表明，COF晶体的形成主要依赖于动态共价化学中可逆键的反应，这一机制使得高孔隙率与稳定性之间难以实现理想的平衡。因此，如何在实现高度多孔的同时，保持COFs优异的结晶度、稳定性与功能性，仍然是一个亟待解决的重大挑战。

图1. 该研究方法的流程图以及与其他活化方法的比较。图片来源：JACS

近日，厦门大学彭丽副教授/杨述良教授/李军教授和瑞士洛桑联邦理工学院Wendy L. Queen教授团队报道了一种可控的绿色工艺，将聚合物分子引入到COFs的孔道中，这些聚合物在活化过程中可以起到支撑孔道的作用，从而有效地保持了COFs的结晶度和孔隙率。该方法操作简单，无需特殊设备，具有良好的通用性，可以拓展到不同的COFs和聚合物中。更重要的是，与其他方法相比，采用聚合物支撑的COF结构在溶剂浸泡和再活化过程中能够显著抵抗孔隙率的损失。此外，功能性聚合物客体的引入不仅加固了COF结构，使其保持高孔隙率，还显著提升了光生载流子的传输与分离效率，从而增强了材料的光催化性能。

为验证该方法的可行性，该研究选择具有代表性的二维亚胺类COF材料TAPB-TA作为模型体系，并引入适量聚多巴胺（PDA），利用其模仿天然贻贝的强粘附特性对孔道进行支撑。活化处理后，所得复合材料TAPB-TA/PDA的BET比表面积较原始COF材料提升了16倍，同时结晶度显著增强（图2）。更为重要的是，该复合材料在经过多次溶剂浸泡和再活化后，仍然能够保持较高的孔隙率，表现出优异的结构稳定性。

图2. 活化后TAPB-TA/PDA的材料表征。图片来源：JACS

分子动力学模拟进一步验证了实验结果，表明PDA在COF孔道中的确能够起到加固孔壁、阻止塌陷的作用。研究发现，PDA低聚物沿着COF晶体单元的c方向吸附，通过范德华相互作用黏附在COF孔道的适当位置。这种相互作用在活化过程中有效增强了COF结构的稳定性，使−N=CH-Ph-CH=N-键保持稳定的反式构型。

图3. TAPB-TA及TAPB-TA/PDA的分子动力学模拟。图片来源：JACS

此外，这种简单而通用的方法可以很容易地扩展到其他COFs/聚合物体系。值得注意的是，由于COF/PDA复合材料具有更优异的结晶度、更规则的孔道结构，以及功能性聚合物客体的协同作用，其在光催化析氢性能方面较母体COF表现出显著的提升。

图4. 材料的光电化学表征及光催化性能。图片来源：JACS

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上并被选为封面论文。文章的第一作者是厦门大学博士生薛天威。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Preserving High Porosity of Covalent Organic Frameworks via Functional Polymer Guest Introduction

Tianwei Xue, Olga A. Syzgantseva, Li Peng, Ruiqing Li, Yuyu Guo, Chengbin Liu, Tongxin Qiao, Wenli Hao, Jiaran Li, Lilin Zhu, Shuliang Yang, Jun Li, Wendy L. Queen

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c10273

通讯作者简介

彭丽副教授：厦门大学化学化工学院副教授，特任研究员，博士生导师。福建省高层次人才（B类），厦门市高层次人才（B类），获厦门大学南强青年拔尖人才计划支持，主要研究方向为超临界流体应用、多孔材料的绿色可控制备以及CO₂转化与利用。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Sci. Adv., Adv. Funct. Mater.,等期刊上发表论文60余篇，获得“中国科学院优秀博士学位论文”、“北京市优秀毕业生”、“唐敖庆化学奖”、“朱李月华优秀博士生”、“中国科学院优秀毕业生”、“中国科学院大学院长优秀奖”等奖项，中国化学会化学热力学与热分析专业委员会青年委员，Science Bulletin、科学通报、Carbon & Hydrogen期刊青年编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/374634 

杨述良教授：厦门大学能源学院教授，博士生导师。入选厦门大学南强青年拔尖人才支持计划A类，获得国家自然科学基金优秀青年科学基金项目（海外）资助。主要研究方向为高性能纳米催化剂设计构筑及其催化有机分子绿色转化。在CCS Chem., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Sci. Adv., Chem. Sci.等期刊上发表论文80余篇，其中第一作者/通讯作者发表论文37篇。获得“北京市优秀毕业生”、“中国科学院大学优秀毕业生”、“朱李月华优秀博士生”、“中国科学院大学院长优秀奖”、“中国科学院化学研究所所长优秀奖”、“中国科学院化学研究所青年科学奖特别优秀奖”等奖项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/374636 

李军教授：厦门大学化学化工学院教授。主要从事超临界流体绿色化工过程的基础和应用研究。在包括Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eng. J., AIChE J. 等化学化工期刊上发表论文百余篇。获授权国内外发明专利60余项。开发了多套中试工艺装备/小型工业生产线，其中低成本、连续化超临界流体制备气凝胶的“负碳”创新技术实现了规模化工业生产。目前兼职中国化工学会理事, 福建省化工学会副理事长，《厦门大学学报（自然科学版）》、《化工进展》、《过程工程学报》等期刊编委。曾获国家级教学成果奖、厦门市优秀教师、宝钢优秀教师奖等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/14110