Science：神奇超分子塑料，强度高，还不会形成微塑料

自上世纪50年代以来，塑料的生产和使用呈现爆发式增长，进而导致塑料污染已成为全球面临的重大环境问题之一。除了大量肉眼可见的“白色污染”，塑料的大量使用还会形成微塑料，这是一类颗粒极小、极难降解且在环境中大量扩散的新型污染物。不少研究表明，微塑料最终会通过食物链影响各种动物以及人类，带来不可知的健康风险。为解决这些问题，科学家致力于开发可持续塑料。理想的可持续塑料应满足以下标准：(i) 易于回收利用，以实现循环经济；(ii) 易于生物降解；(iii) 对人类和环境无毒性；(iv) 有限的二氧化碳排放量。至关重要的是，这些要求不应损害塑料的基本物化性质，不影响塑料制品的使用。尽管目前许多策略侧重于可再生资源和回收解决方案（如：回收和生物降解），但是微塑料污染仍然是一个关键问题，即使是生物可降解聚合物（如：聚乳酸（PLA））也会形成微塑料，从而大大拖慢微生物代谢。因此，迫切需要发展一种易分解成组成单体的新一代塑料以实现有效的代谢降解。

近日，日本东京大学的Hubiao Huang和 Takuzo Aida等研究者报道了机械强度高且可降解的超分子塑料（supramolecular plastics, SPs）的非共价合成。此种塑料机械强度与常见的热固性聚合物相当，可热重塑，但在盐水中又可缓慢溶解并转化为可生物代谢的化合物。这样“神奇”的性质，关键在于超分子塑料合成过程中两种离子单体在水中形成的多价盐桥，此过程基于自发液-液相分离（LLPS），脱盐并形成稳定的3D交联网络（图1A、1B）。值得一提的是，在盐水中这种超分子塑料的交联网络会崩解，形成可生物代谢的化合物，从而实现闭环回收。相关成果发表在Science 上。

图1. 通过LLPS脱盐实现超分子聚合。图片来源：Science

首先，作者选择两种可代谢的交联单体——六偏磷酸钠（SHMP）、二价和三价胍离子（Gu）基单体（图1A和1C），其中HMP在水性介质中很容易水解成在生物相关环境中被细菌代谢的磷酸盐，而Gu基单体的特点是烃（^alkylGu₂）、二硫化物（^disulfideGu₂）和胺（^amineGu₂和^amineGu'₂）间隔基具有硫酸胍末端，并且这些单体很容易通过相应的胺前体一步合成。以^alkylSP₂的合成为例，将SHMP（0.1 M）和^alkylGu₂（SO₄^2-盐，0.01 M）的水溶液以1/3的摩尔比混合后，混合物通过自发液-液相分离（LLPS）乳化并形成凝聚层（图1B）。光学显微镜显示液滴逐渐聚结并最终形成高度凝聚的液相，热重分析（TGA）评估该凝聚液相的含水量约为20 wt%。此外，使用流变仪进行的应变扫描分析表明该凝聚相是粘性液体而非凝胶（图1E），并且这种粘性液体即使稀释10倍后在¹H和³¹P NMR中也无回声（图2B）。

图2. 凝聚层表征。图片来源：Science

当SHMP和^alkylGu₂（SO₄^2-盐）以2/3或0.5/3的非化学计量摩尔比混合时，NMR光谱观察到SHMP或^alkylGu₂与其对应物一起过量存在，这表明HMP和^alkylGu₂之间的3D交联网络通过LLPS形成凝聚液相，并且凝聚层对外部添加的电解质高度敏感。另外，作者发现HMP和Gu单体在水中的交联伴随着LLPS，LLPS形成凝聚层并最终形成凝聚液相，因此能够从这些单体创建SPs。事实上，干燥该凝聚液相会产生机械强度高的玻璃态塑料材料SPs（图1D），而且在此LLPS过程中两种离子单体的原始无机抗衡离子（Na⁺和SO₄^2-）会从凝聚液相转移到富水相。需要指出的是，与LLPS相关的脱盐过程是HMP和Gu单体之间的非共价交联稳定的关键。如果不脱盐，那么干燥的残留物呈结晶状且易碎。其次，将凝聚液相蒸发至干燥并热压便可得到无色玻璃状薄膜固体^alkylSP₂（图1D），密度高达1.62 g cm^-3、透光率高达97%（与聚（甲基丙烯酸甲酯）相当）。相比之下，缺乏LLPS会形成结晶粉末而非无定形薄膜，若用模具处理凝聚层，然后干燥便可创建心形3D物体（图1F）。此外，作者还对SPs的物理性质和弛豫行为进行了研究（图3），发现盐桥和离子对分别是观察到玻璃态和橡胶态区域的主要原因，并且与共价热固性聚合物类似，SPs可以在高于其T_g时进行热重塑。

图3. 超分子聚合物的物理性质和弛豫行为。图片来源：Science

如图4所示，将HMP与其它Gu单体结合时也会产生高密度材料：^disulfideSP₂（1.46 g cm^-3）、^amineSP₂（1.64 g cm^-3）、^amineSP'₂（1.71 g cm^-3）和^amineSP₃（1.63 g cm^-3），而且结合电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和能量色散X-射线光谱，作者确认SPs中Na⁺和SO₄^2-的含量可忽略不计，进而说明LLPS期间确实发生了脱盐。其次，^alkylSP₂由于磷含量高不易燃，TGA显示^alkylSP₂在315 °C时重量损失5%，并且在100°C加热14天后仍保留其原始机械性能，这表明其具有较高的热稳定性，^disulfideSP₂（247°C）、^amineSP₂（293°C）、^amineSP'₂（297°C）和^amineSP₃（292°C）也观察到类似的结果。第二次加热时，^alkylSP₂的差示扫描量热法（DSC）显示在102 °C时仅出现一个由玻璃化转变引起的阶跃，同时 ^disulfideSP₂、^amineSP₂、^amineSP′₂和^amineSP₃的T_g值分别为78、92、54和135 °C，这表明所有开发的SPs都是无定形的并且在室温下呈玻璃状。值得一提的是，压痕试验显示本文的SPs明显高于传统热固性聚合物的杨氏模量EIT值，同时拉伸测试显示拉伸强度范围为19.3-35.8 MPa。

图4. SP和ChSP的表征。图片来源：Science

图5. SP的可持续性及向多糖基SP (ChSP) 的扩展。图片来源：Science 

当将SPs置于高湿度条件（如：RH=80%）时，它们会缓慢吸收水分并且在240 h后重量增加1.5-6.0 wt%，例如：在25°C的去离子水中，1 mm厚的^amineSP₃薄膜在200 g重量下于14.3 h后变形并从塑料支架上滑落。此外，即使在水介质和空气中，SPs也可以充当玻璃板的粘合剂，例如：在25°C的去离子水中，^alkylSP₂粘合剂在350 g重量下能够保持其粘合功能120 h；而在人造海水中粘附的玻璃板仅在8.5 h后就分解得更快。其次，作者发现疏水涂层（如：parylene C）可以增强SPs在水中的耐久性，例如：parylene C涂覆的^amineSP₂薄膜在去离子水或盐水中放置168 h后都不会变化，除非涂层受到物理损坏。若将精细粉碎的^alkylSP₂溶解在氘化人造海水中，在10 min内开始显示出¹H和³¹P NMR信号，这表明存在非缔合HMP和^alkylGu₂，并且由此产生的HMP逐渐水解，其中73% HMP在192 h内转化为低聚磷酸盐和磷酸盐的混合物。如图5D所示，作者还研究了SPs闭环回收的可行性，具体而言：将^alkylSP₂溶解在盐水（3.5 wt % NaCl水溶液）中后不久加入乙醇，SHMP被选择性沉淀且回收率高达91%；而蒸发上清液则分离出^alkylGu₂（Cl^-盐）白色粉末（回收率：82%），这些结果表明SPs能够实现闭环回收。另外，降解实验显示^amineSP₂在24°C、RH =60%的土壤中放置10天内会逐渐消失（图5E），而生物可降解PLA薄膜却没有任何变化。最后，作者将硫酸软骨素（ChS）[Na⁺盐，0.25 mM，M_W=~20000 g mol^-1]和^amineGu₂（0.05 M）在水中混合便可形成凝聚层（图5F），后者在离心后产生无色凝聚液相，将其倒入聚苯乙烯模具中，然后在40°C和RH=80%下干燥24 h便可得到高度透明的^amineChSP₂薄膜（密度为1.47 g cm^-3）。类似地，作者还通过相同的途径制备了透明^amineChSP₃薄膜，压痕实验显示^amineChSP₂和^amineChSP₃的EIT（HIT）值分别为4.3（0.12）和6.7（0.17）GPa，拉伸强度分别为76和94 MPa（图5H），这远高于SPs且与代表性热固性聚合物相当。值得一提的是，这些SPs在Ames测试中呈阴性，并可用于各种应用，包括3D打印。

总结

Hubiao Huang和Takuzo Aida等研究者报道了机械强度高且可生物降解的超分子塑料的非共价合成。此种塑料机械强度与常见的热固性聚合物相当，可热重塑，还能拓展到3D打印，但在盐水中又可缓慢溶解并转化为可生物代谢的化合物。这种新型塑料有望减少在海洋和土壤中积累并最终进入食物链的有害微塑料污染，也意味着人类朝着探索有潜力补充传统塑料以缓解全球变暖和实现可持续未来的材料又迈出了一步。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Mechanically strong yet metabolizable supramolecular plastics by desalting upon phase separation

Yiren Cheng, Eiji Hirano, Hao Wang, Motonobu Kuwayama, E. W. Meijer, Hubiao Huang, Takuzo Aida

Science, 2024, 386, 875-881, DOI：10.1126/science.ado1782