石河子大学AFM：ILs-COF的电荷反转诱导混合基质膜中的正局域电场促进CO2分离

分离过程的优化是化工行业发展面临的重大挑战。在从沼气或天然气中提纯CH₄的过程中，不可避免地要去除CO₂，以避免设备腐蚀和热值降低等问题随着多孔晶体材料的出现，特别是轻质和化学稳定的共价有机框架（COFs），通过将这些材料组装成膜，实现更节能和更紧凑的分离过程成为可能。共价有机骨架（COFs）具有高孔隙率和高稳定性的特点，在气体分离中具有很大的应用潜力。然而，在不阻碍气体扩散速率的情况下实现精确的尺寸筛分是具有挑战性的。

石河子大学李雪琴教授团队与湖南大学王少飞教授团队提出了一种在COF通道中建立可调局域电场的新方法，以实现Pebax基混合基质膜（MMMs）中CO₂的有效分离。COF与不同的带电离子液体之间的主客体相互作用可获得不同的局域电场电荷密度。值得注意的是，具有正局域电场的MMM获得了最佳的CO₂/CH₄分离性能，其渗透率（~38%）和选择性（~99%）显著提高，超过了Robeson上限。因此，调节局域电场的策略可以作为MMMs中CO₂分离的有效设计。相关成果已发表于Advanced Functional Materials。论文第一作者为石河子大学化学化工学院2023级硕士研究生梁朝，通讯作者是石河子大学化学化工学院李雪琴教授以及湖南大学王少飞教授，第一通讯单位为石河子大学。

由于CH₄的动力学直径（3.8 Å）大于CO₂（3.3 Å），CH₄在通过多孔材料的孔窗时受到更大的抑制旋转或振动自由度，从而阻碍了CH₄的扩散速率，实现了较高的CO₂选择性扩散选择性因此，如果能够达到合适的孔径（小于3.8 Å），理论上CO₂/CH₄的选择性可以是无限大的。然而，由于构建单元的尺寸限制，COFs的孔径通常大于8 Å。虽然通过引入带有侧链的单体，加入纳米颗粒，或堆叠偏移，在COFs中实现精确的粒度筛选已经取得了一些成功，但这并不是一件容易的事情。此外，经济地扩大到数百甚至数千平方米的无缺陷多晶COF膜将是具有挑战性的。

混合基质膜（MMMs）通过将COFs引入到聚合物基体中，为有效克服COFs的可加工性提供了一种潜在的方法。众所周知，柔性聚合物基体为大规模生产MMMs材料提供了可能。然而，由于填充剂孔径的限制，COF基MMMs的分离性能通常远低于工业预期的性能（CO₂/CH₄选择性>30）因此，需要建立一种完全不同的CO₂筛分策略来解决MMMs中非选择性孔造成的问题。

先前的研究表明，分子与孔之间的静电相互作用可以通过纳米约束效应被放大，其中短程力在受限空间中变得极其重要，气体分子一旦扩散到孔中，就受到纳米孔空间的限制，有更多的机会与带电孔相互作用，导致静电相互作用的概率显著增加，更重要的是，CO₂和CH₄相反的表面静电势为这一想法的实现提供了理论上的可行性电荷的存在可以在局部空间内形成电场，利用电场进行CO₂/CH₄筛分可以有效避免对孔径的限制。遗憾的是，目前调节MMMs中填充剂电荷密度的精确策略很少。此外，电场及其在MMMs中的分离机理尚未见报道，使其在MMMs中的应用成为一个悬而未决的问题。

在本文中，该团队设想使用大孔COF作为电荷调节的主体材料可以更好地验证该策略的可行性。离子液体具有不对称的阳离子和阴离子，可以作为调控多孔材料电荷的有效客体材料。因此，通过调整咪唑基离子液体（ILs）中阳离子的烷基链长，合成了三种带不同正电荷的ILs。然后，通过主客体相互作用将它们加载到COF孔中，制备出不同电荷的ILs-COF复合材料。值得注意的是，精心设计的ILs-COF显示出从负电荷到近中性电荷到正电荷的一系列电荷，实现了COF内的电荷反转。然后将三种ILs-COF复合材料掺入Pebax基体中制备用于CO₂/CH₄分离的MMMs。

图1. ILs-COF材料的设计方案与表征

有趣的是，该团队观察到带电的ILs-COF在MMMs内诱导出局域电场。由于正局域电场对CO₂和CH₄的“筛分效应”，预计CO₂中带负电的O原子与正局域电场的静电相互作用比带正电的CH₄中的H原子更强。这有可能提高MMMs的选择性。因此，团队假设ILs-COF填充剂可以通过ILs-COF中电荷反转引起的局域电场来提高MMMs的分离性能。

图2. MMMs的相关表征

图3. Pebax/ILs-COF MMMs的CO₂分离性能

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Regulating the Positive Localized Electric Field in Mixed Matrix Membranes by Charge Reversal of ILs-COF for Boosting CO₂ Separation

Chao Liang, Yong Zhang, Jiangnan Yu, Qingbin Che, Shaofei Wang*, Xueqin Li*

Adv. Funct. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adfm.202419475

研究团队简介

李雪琴教授团队致力于CO₂捕集利用与封存技术的研究，在CO₂分离领域方面取得了突破性进展。研究成果已发表在Chemical Reviews、Advanced Functional Materials、Journal of Membrane Science、Journal of Materials Chemistry A、Separation and Purification Technology等Top期刊。相关研究得到了国家自然科学基金、兵团重点领域科技攻关项目、第七师-石河子大学科技创新专项项目等项目的资助。