系统调控孤对电子表达实现杂化金属卤化物中不同的激子发射

基于ns²孤对电子的杂化金属卤化物（HMHs）材料因其优异的光学性能备受关注，其光学性能主要由金属卤化物的无机结构单元决定。孤对电子的表达与金属-卤素原子间的相互作用密切相关，这不仅影响金属卤化物单元的几何构型，还决定了金属-卤素原子轨道间的重叠程度，从而影响材料的电子结构和激子发射性质。

相比于三维结构，二维HMHs由单层八面体单元构成，具有更低的几何约束和结构维度，导致更大程度的金属离子的偏心位移，并在具有弱分子间作用力的有机层模板中，孤对电子的表达得以显现。因此，二维HMHs成为理想的模型体系，用以探究孤对电子表达和激子发射性质之间的关系。

南方科技大学权泽卫教授（点击查看介绍）团队利用N,N'-二甲基哌嗪（DMP）作为有机层模板，开发了一系列包含Ge、Sn和Pb三种金属元素的二维DMPMBr₄晶体。通过高压光学技术与化学调控手段相结合，研究团队精细调节了这些材料中孤对电子的立体化学活性，并实时监测其激子发射性质的变化，揭示了孤对电子表达对无机结构单元的几何构型、电子结构和激子发射性质的影响。通过引入了偏心畸变参数（Ɗ）来量化孤对电子的表达，并建立了孤对电子表达与激子发光之间的构效关系。

图1. 常压下，（a-b）DMPGeBr₄、（c-d）DMPSnBr₄和（e-f）DMPPbBr₄的无机层结构和电子局域函数。

根据理论计算的电子局域函数（ELF），DMPMBr₄材料中Ge、Sn和Pb三种金属元素的孤对电子活性呈递减趋势（Ge > Sn > Pb）。这种变化直接影响了材料中金属卤化物单元的几何构型。具体来说，随着金属阳离子ns²孤对电子的立体化学活性减弱，无机单元的几何构型从DMPGeBr₄中的[GeBr₃]⁻三角锥单元，演变为DMPSnBr₄中的[SnBr₄]²⁻跷跷板型单元，最终演变为DMPPbBr₄中的[PbBr₆]⁴⁻八面体单元。此外，这种非对称的配位构型导致了DMPGeBr₄和DMPSnBr₄中零维的电子结构。

图2. （a-d）DMPGeBr₄、（e-h）DMPSnBr₄和（i-l）DMPPbBr₄在高压下的光致发光光谱和晶体照片。

高压光致发光光谱表明，自由激子发射在金属阳离子从Ge²⁺到Sn²⁺再到Pb²⁺的演变过程中更加容易在压力下实现。这种发光变化趋势和金属阳离子中ns²孤对电子活性的逐步减弱密切相关。孤对电子会影响材料的结构形态和电子特性，从而对整体电子行为起到重要作用。在高压条件下，这些材料的结构变化，可能是孤对电子活性减弱与更容易产生自由激子发射之间的关键原因。

图3. （a）高压下DMPGeBr₄的角分散X射线衍射谱。（b）高压下DMPGeBr₄中相I和相II的晶胞体积的变化。（c）高压下DMPGeBr₄的相变行为示意图。（d-e）高压下DMPGeBr₄相I和相II Ge-Br原子间距离的变化。

图4. 高压下（a-b）DMPSnBr₄和（c-d）DMPPbBr₄的无机结构压缩行为示意图和原子间距变化。（e）DMPMBr₄的偏心畸变因子（Ɗ）在压力下的变化。

研究人员对三种DMPMBr₄材料进行高压结构表征，结果表明，DMPGeBr₄的结构相变导致[GeBr₃]⁻单元具有不同的偏心畸变行为。相I中，[GeBr₃]⁻三角锥单元之间的距离持续减小，偏心畸变被显著抑制。在相II中，由于其低的可压缩性，仍维持较大的偏心畸变。DMPSnBr₄和DMPPbBr₄在压力下仅表现出持续的晶格压缩行为，导致无机单元之间距离持续减小。研究人员引入偏心畸变参数（Ɗ）来量化孤对电子的表达，并建立了孤对电子表达与激子发光之间的构效关系。结果表明，当Ɗ值降低至0.24以下时，金属中心的偏心畸变被显著抑制，从而促进激子从自陷态激子向自由激子的转变。此外，使用孤对电子活性更低的金属阳离子可产生类似于施加压力的效果，进一步促进自陷态激子向自由激子转变。

这项研究首次构建了孤对电子的立体化学活性与激子发射之间具有定量关系的相图。揭示了孤对电子在HMHs材料中对几何构型和光学性能的深远影响，为理性设计具备优异发光性能的新型低维材料提供了新的科学基础。该研究成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。南方科技大学化学系韩江博士为文章的第一作者，南方科技大学权泽卫教授为该论文的通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、广东省科技厅、深圳市科创委等项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Cooperative Regulation of ns² Lone-Pair Expression Realizes Distinct Excitonic Emissions in Hybrid Germanium, Tin, and Lead Halides 

Jiang Han, Yawen Li, Peijie Zhang, Bin Xu, Xiaofan Xu, Zewei Quan*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c15554

导师介绍

权泽卫

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