双折射晶体能将入射光分为两束沿不同方向折射的光，进而调控光的偏振态。随着紫外光源在相关领域的迅速发展，对具有大双折射晶体材料的需求也在增加。在短波长区域，特别是在200 纳米附近，科研人员已采用多种策略和方法设计新型双折射材料，主要集中于含π共轭基团的材料体系，如碳酸盐和硝酸盐，但它们的紫外透光波段较窄。非π共轭的硫酸盐通常具有较宽的紫外透过窗口，但其双折射过小，难以满足实际需求，因此没有受到太多关注。引入过渡金属或具有孤对电子的阳离子有助于产生较大的双折射，但这会使带隙变窄，不适合短波长区域的应用。为了从根本上解决非π共轭的硫酸盐四面体的弱各向异性问题，新功能模块引起的双折射增强是一个有效驱动手段。然而，新功能模块的发现和设计主要依靠试错法，这使得预先评估和筛选目标化合物面临重大挑战。

1. 本研究提出了一种基于配体取代的新范式，旨在通过初步评价微观基元潜在性能来优化目标性能，如宽带隙和大双折射。

2. 为验证该策略的正确性，确定了15个化合物的晶体结构，其中9种新化合物的结构为首次报道。

3. 采用配体取代的新范式，获得的衍生物在保持宽带隙的同时，双折射可以达相应硫酸盐的4-6倍以上。其中，(CN₄H₇)SO₃NH₂的双折射大约是Li₂SO₄的35倍，证实了我们提出的策略的优越性。

为了调控硫酸盐基元的各项异性，首先需要打破其结构中正四面体基元的高度对称性。我们尝试引入不同基团来进行配体取代。如图1所示，通过杂原子(如卤素)取代SO₄单元，可形成[SO3F]、[SO4F]、[SOCl(CH3)]等基元。通过引入氨基可形成[SO3NH2]、[SO4NH3]和[SO2(NH2)2]等基元。通过烷基取代氧原子，例如甲基，可得到[SO3CH3]和[SO3C2H5]等基元。在混合基元的协同作用下，我们设计并筛选了[SO3C2H4OH]、[SO(CH3)2NH]、[SO2CH3NH2]等基元。

图 1. 基于原始零号[SO₄]基元的晶体工程配体取代的探索, 包括一号[SO₃F], 二号[SO₄F], 三号[SO₃NH₂], 四号[SO₄NH₃], 五号[SO2(NH2)2], 六号[SOCl(CH3)], 七号[SO3S], 八号[SO3CH3], 九号[SO3C2H5], 十号[SO3C2H4OH], 十一号[SO(CH3)2NH], 十二号[SO2CH3NH2] 和 十三号[SO3CF3] 基元。

在微观水平上修饰这些基元时，初步评估了它们对晶体光学性质的影响，主要集中在各向异性和能隙上。我们利用密度泛函理论计算了14组基元的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的轨道空间分布和极化率各向异性。与原始结构SO₄基元相比，新模块的各向异性得到了不同程度的提高，符合晶体工程设计的目标(图2)。为了探索宽带隙的双折射晶体，我们从理论上比较了基元的相关光学性质，以选择优越基团。排除微观能隙低于6.2 eV的基元后，新筛选组装设计的材料可以保持较宽的紫外透过窗口。

图 2. 通过配体取代策略得到的基元与原始硫酸盐的微观HOMO-LUMO能隙和极化率各向异性的比较点状图

理论上，使用这些新型构筑模块构建的晶体材料将表现出显著的双折射。为了验证基于晶体双折射工程设计的基团的优越性，我们组装得到了15例的化合物来评价其光学性能，其中这九例LiSO₃C₂H₄OH、LiSO₃C₂H₅·H2O、NaSO₃C₂H₄OH、KSO₃C₂H₄OH、CsH(SO₃CH₃)₂、(CN₄H₇)SO₃NH₂、(NH₃OH)SO₃CH_3、Zn(SO₃C₂H₅)₂·6H₂O和(CN₄H₇)S₂O₃晶体结构为首次发现。为了在实验上进一步评估，我们生长了厘米级尺寸的(CN₄H₇)SO₃NH₂晶体，评估了其双折射等光学性质。通过配体取代的新范式，这些衍生物在保持宽带隙的同时，双折射可以达到相应硫酸盐的4-6倍。在合理的设计下，(CN₄H₇)SO₃NH₂的双折射约为Li₂SO₄的35倍，这是一个显著的改进，证实了我们提出的范式的优越性(图3)。

图 3. 设计的新型化合物与原始化合物的双折射性能比较。

本研究提出了一种新范式，旨在改善含非π共轭基元晶体的双折射性能。通过策略性地裁剪SO₄基元并实施配体取代，显著提升了硫酸盐衍生物基元的各项异性。这一方法不仅提高了设计高性能光学晶体的成功率，而且可以对微观基元配体取代影响的预先评估，从而促进了新材料的快速研发。理论模拟和实验结果均显示，这些衍生物晶体的双折射明显超过相应的硫酸盐，为短波长区域新型双折射晶体的探索提供了新思路。

潘世烈 研究员

中国科学院新疆理化技术研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。先后在Nat. Photonics; Nat. Commun.; Chem. Rev.; Acc. Chem. Res.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.等刊物上发表SCI论文650余篇，授权美国发明专利9件、英国发明专利1件、日本发明专利1件、中国发明专利89件。应邀担任人工晶体学报副主编、ACS Applied Optical Materials、The Innovation、Science China Materials、eScience、Journal of Solid State Chemistry国际编委和Chinese Journal of Structural Chemistry、硅酸盐学报和化学进展等期刊编委。

韩健 研究员

中国科学院新疆理化技术研究所研究员，博士生导师，“天山英才”科技创新领军人才。主要从事新型紫外非线性光学材料、双折射材料等功能晶体材料的探索、结构、生长与性能评估研究。在Nat. Photonics、Adv. Opt. Mater.、Chem. Mater.等期刊上发表论文50余篇，授权中国发明专利7项，美国发明专利1项，作为主要完成人获新疆科技进步奖一等奖3项、自然科学奖一等奖1项。

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