复旦大学赵东元院士&武汉理工大学苏宝连院士、刘勇教授团队IM：用于促进氧还原的枝状Pt-Pd双金属纳米管异质结构的构建

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论文信息

M. Wang, Z. Hu, J. Lv, Z. Yin, Z. Xu, J. Liu, S. Feng, X. Wang, J. He, S. Luo, D. Zhao, H. Li, X. Luo, Q. Liu, D. Liu, B. Su, D. Zhao, Y. Liu. Construction of dendritic Pt–Pd bimetallic nanotubular heterostructure for advanced oxygen reduction. Interdiscip. Mater. 2024; 3(6):  doi: 10.1002/idm2.12212

摘要

氧还原反应（ORR）在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中具有重要的应用，但其缓慢的动力学过程限制了燃料电池的性能。虽然商业化的Pt/C催化剂在ORR中表现出色，但其高成本和在电化学循环中的不可逆结构聚集及活性衰减问题依然存在。为了解决这些问题，复旦大学赵东元院士&武汉理工大学苏宝连院士、刘勇教授团队通过控制Pt²⁺还原反应和Pd-Pt原电池置换反应的程度，在均匀的Pd纳米线模板上生长致密的Pt枝状纳米结构，设计并合成出了一种新型一维Pt-Pd枝状纳米管异质结构（DTHs），以提高氧还原反应（ORR）的催化活性和稳定性。所获得的Pt-Pd双金属DTHs催化剂表现出优异的ORR催化性能，特别是Pt₄Pd DTHs催化剂的质量活性达到1.05 A mg_Pt⁻¹，面积活性为1.25 mA cm_Pt⁻²，远高于商业Pt/C催化剂。经过20000次电位循环后，Pt₄Pd DTHs仍能保持90.4%的质量活性，展示出优异的电化学稳定性。进一步的研究表明，该Pt-Pd双金属DTHs结构结合了一维中空纳米结构和枝状纳米结构的优势，提供了丰富的电化学活性位点、快速的电荷传输通道，以及多点碳支持接触，显著提升了其电催化性能和稳定性。这项研究为设计高效、耐久的燃料电池催化剂提供了新的思路。

主要内容

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其高效、无污染的能量转化能力，近年来受到了广泛关注。氧还原反应（ORR）作为燃料电池阴极反应的核心过程，其缓慢的动力学大大限制了燃料电池的整体性能。尽管以铂（Pt）为基础的催化剂在ORR中展现了优异的性能，但其高昂的成本、资源稀缺性以及在电化学循环中容易团聚和降解的问题，限制了其大规模应用。因此，如何通过合金化或结构设计来提高铂基催化剂的利用效率、活性和长期稳定性，成为了当前研究的重点。

本研究通过几何结构工程的方法，设计并制备了一种新型的Pt-Pd枝状纳米管异质结构（DTHs），以提高催化剂的活性和稳定性。复旦大学赵东元院士&武汉理工大学苏宝连院士、刘勇教授团队选用了一维钯纳米线（Pd NWs）作为牺牲模板，并通过控制L-抗坏血酸（AA）与[PtCl₄]²⁻的还原反应，以及Pd与Pt之间的原电池置换反应，成功制备了三种不同的Pt-Pd双金属DTHs催化剂。这三种催化剂分别为：具有致密Pt纳米枝晶的Pt₄Pd DTHs、较短Pt纳米枝晶的Pt₃Pd DTHs，以及Pt₂Pd枝状实心纳米线异质结构（DSHs）。

图1 Pt₂Pd DSHs、Pt₄Pd DTHs和Pt₃Pd DTHs的合成示意图。DSHs：枝晶固体纳米线异质结构；DTHs：枝状纳米管异质结构。

通过透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）等技术，本研究对这些DTHs的形貌和组成进行了详细的表征。其中，所制备的Pt₄Pd双金属DTHs催化剂表面覆盖着致密的Pt枝状纳米枝晶，并且内部具有中空的管状结构。这种结构显著增加了电化学活性表面积，有助于提供丰富的活性位点，加速电荷传输。

图2 Pd NWs、Pt₂Pd DSHs、Pt₃Pd DTHs和Pt₄Pd DTHs的结构和组成表征。对应的TEM，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，能量色散X射线能谱(EDS)元素映射和相应的线扫描剖面：Pd NWs (A，E，I和M)，Pt₂Pd DSHs (B，F，J和N)，Pt₄Pd DTHs (C，G，K和O)，Pt₃Pd DTHs (D，H，L和P)。DSHs，枝晶固体纳米线异质结构；DTHs，枝状纳米管异质结构；NWs，纳米线。

此外，分析了Pt-Pd DTHs的电子结构，X射线光电子能谱（XPS）结果表明，Pt和Pd之间的电子转移导致了Pt的d带中心下移，减弱了Pt与氧物种之间的结合强度，从而优化了其催化性能。

图3 (A) Pd NWs，(B-D) Pt₄Pd DTHs，(E-G) Pt₃Pd DTHs的AC‐HRTEM图像。(H) Pt₂Pd DSHs，Pt₃Pd DTHs和Pt₄Pd DTHs的X射线衍射(XRD)图。AC-HRTEM，像差校正高分辨率透射电子显微镜；DSHs，枝晶固体纳米线异质结构；DTHs，枝状纳米管异质结构；NWs，纳米线。

为了进一步理解DTHs的生长机制，本研究对不同反应时间段的样品进行了分析。发现Pt原子优先在Pd纳米线上还原并沉积，形成Pt纳米枝晶。随着时间的推移，Pd纳米线逐渐形成中空结构，最终得到高质量的枝状Pt-Pd中空纳米管异质结构。这一过程中，Pt的还原反应与Pd的原电池置换反应相互竞争，最终决定了DTHs的结构和组成。

电化学性能测试显示，Pt₄Pd DTHs在氧还原反应中表现出极高的质量活性（1.05 A mg_Pt^-1）和比活性（1.25 mA cm_Pt^-2），这分别是商用Pt/C催化剂的4.8倍和4.3倍。同时，在经历了20000次电位循环后，Pt₄Pd DTHs仅表现出5.1 mV的半波电位负移，其质量活性保持率高达90.4%，显示出卓越的电化学稳定性。

图4 Pt₄Pd DTHs/C、Pt₂Pd DSHs/C、Pt₃Pd DTHs/C和商用Pt/C催化剂对ORR的电催化性能(A) CV曲线；(B) ORR极化曲线；(C)质量活性和比活性；(D)不同电位循环前后Pt₄Pd DTHs/C的质量和比活性变化；(E) 20000个电位循环前后Pt₄Pd DTHs/C的CV曲线演变；(F) Pt₄Pd DTHs/C在20000个电位循环前后的ORR极化曲线演变。CV：循环伏安法；DSHs，枝晶固体纳米线异质结构；DTHs，枝状纳米管异质结构；ORR，氧还原反应。

研究还通过电化学测试评估了Pt-Pd DTHs的抗毒性。在甲醇存在的条件下，Pt₄Pd DTHs表现出优异的抗毒性和选择性，其电流密度的下降幅度远小于商用Pt/C催化剂。这表明，Pt-Pd DTHs不仅在ORR中具有卓越的催化性能，还在燃料电池实际应用中表现出良好的耐久性和稳定性。

综上所述，本研究成功设计并制备了一种新型的Pt-Pd枝状纳米管异质结构（DTHs），该结构结合了一维中空纳米结构和枝状纳米结构的优势，显著提升了催化剂在ORR中的活性和稳定性。其中，Pt₄Pd DTHs催化剂在氧还原反应中的表现远优于目前的商用Pt/C催化剂，不仅表现出更高的催化活性，而且在长时间的电化学循环后仍能保持高效的稳定性，不仅如此，Pt₄Pd DTHs展现出的优异抗甲醇毒化性能，使其在燃料电池的实际应用中具有广阔的前景。本研究为开发新型、高效且耐久的燃料电池催化剂提供了重要的理论基础和实验依据。同时展示了通过合理设计和合成纳米结构，可以显著提升催化剂的性能，为未来电催化剂的设计提供新的思路。

期刊简介

Interdisciplinary Materials（交叉学科材料）是由Wiley出版集团与武汉理工大学联合创办的开放获取式高水平学术期刊。主编为张清杰院士和傅正义院士。30位国际杰出学者和45位两院院士作为期刊的编辑委员会委员。Interdisciplinary Materials 是国际上聚焦材料与其它学科交叉前沿发起出版的首本“交叉学科材料”领域高水平期刊，旨在发表材料学科与物理、化学、数学、力学、生物、能源、环境、信息等学科交叉研究的最新成果。

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