EEM |南京航空航天大学窦辉&张校刚教授：铜配位金属共价有机骨架显著提高LIBs负极的电化学性能

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论文信息

Derong Luo, Huizi Zhao, Feng Liu, Hai Xu, Xiaoyu Dong, Bing Ding, Hui Dou*, and Xiaogang Zhang*.Outstanding Lithium Storage Performance of a Copper-Coordinated Metal-Covalent Organic Framework as Anode Material for Lithium-Ion Batteries. Energy Environ. Mater. 2024. e12732.

研究亮点

1.   通过简便的Cu²⁺后配位修饰策略成功构筑了高结晶的金属共价有机框架Cu-DT COF，实现对Cu-DT COF化学结构和电子分布的调控。

2.   Cu²⁺配位后极大促进了COF骨架的活化和深度储锂行为，使Cu-DT COF负极的电化学性能得到显著提升。

研究背景

锂离子电池（LIBs）已广泛应用于生产生活的各个方面，社会的快速发展对高性能锂离子电池的需求也日益增长，而提高电池性能的核心是构筑高性能的电极材料。然而，传统的过渡金属负极和石墨负极材料已经接近性能极限。硅基负极具有优异的理论容量，但硅基负极严重的体积膨胀会造成快速的容量衰减和安全问题。共价有机框架（COFs）是一类新兴的晶态有机多孔材料，其巨大的结构和功能可设计空间为有机电极材料提供了广阔的发展平台。然而，目前报道的COFs电极材料通常面临电导率低、氧化还原位点利用率不足等问题，限制了COFs电极电化学性能的发挥。为解决这一问题，常见的策略是加入高导电剂形成复合材料或剥离处理。然而，这些途径不可避免地存在一些缺点，如降低有效活性材料负载量、增加材料制备难度等。因此，开发能够同时满足合成简便、电化学性能优异的COFs负极材料仍具有挑战性。

论文简读

本工作从COFs结构设计出发，提出通过简便的Cu²⁺后配位修饰以构筑金属共价有机框架负极材料，从而提高电化学性能的策略。首先采用溶剂热法合成具有丰富[ONO]型配位环境的β-酮烯胺结构DT-COF，然后进一步将醋酸铜和DT-COF直接在水中搅拌反应，通过简便的后配位修饰方法成功制备Cu²⁺配位的金属共价有机框架Cu-DT COF。研究表明配位前后的两种COFs材料都具有优异的结晶性，而得益于Cu²⁺的配位作用，改变了Cu-DT COF的化学结构和电子分布，极大地促进了COF骨架的活化和深度储锂行为。相较于未配位DT-COF极低的电化学性能，Cu-DT COF负极的性能得到显著提升，在0.5 A g^-1电流密度下放电比容量高达760 mAh g⁻¹。进一步采用非原位FT-IR、XPS和EPR表征技术探究了充放电过程中锂离子的存储机制，表明Cu²⁺也参与能量存储过程。

图文解析

图1. DT-COF和Cu-DT COF的合成与表征：（a）DT-COF和Cu-DT COF合成示意图，（b）DT-COF和（e）Cu-DT COF的PXRD图，（c，d）DT-COF和（f，g）Cu-DT COF的TEM图。

图2. DT-COF和Cu-DT COF负极的电化学性能：（a）DT-COF和（b）Cu-DT COF在扫描速率0.2 mV s⁻¹时的CV曲线，（c）DT-COF和（d）Cu-DT COF在电流密度0.1 A g⁻¹下前三圈的充放电曲线。

图3. DT-COF和Cu-DT COF负极的电化学性能：（a）电流密度0.5 A g⁻¹下的循环稳定性测试，（b）DT-COF和（c）Cu-DT COF的倍率性能。

图4 .（a）循环前和（b）循环200次后DT-COF负极在0.1~0.5 mV s⁻¹扫描速率下的赝电容控制和扩散控制行为的贡献率，（c）循环前和（d）循环200次后Cu-DT COF负极在0.1~0.5 mV s⁻¹扫描速率下的电容控制和扩散控制行为的贡献率，（e）DT-COF和Cu-DT-COF负极的GITT曲线和扩散系数

期刊信息

Energy & Environmental Materials (EEM) 是由郑州大学与Wiley合作出版的国际期刊，旨在为材料、化学、物理、医学及工程等多学科及交叉学科的研究者提供交流平台，激发新火花、提出新概念、发展新技术、推进新政策，共同致力于清洁、环境友好的能源材料研发。

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