发光Fe(III)配合物敏化光子上转换并引发光催化自由基聚合

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

光能转换依赖于具有长激发态寿命的光敏剂，这些光敏剂通常由钌或铱等贵金属制成。基于地壳高丰度金属铁的光活性配合物对光能转换展现出巨大潜力，但由于当前铁配合物的激发态寿命短，使这一应用仍非常具有挑战性。近日，奥斯纳布吕克大学王翠团队使用一种基于Fe(III)的配合物通过特殊的双重态-三重态能量传递过程，成功敏化了有氧环境下光子上转换并实现了光催化自由基聚合。

敏化的三重态-三重态湮灭上转换 (sTTA-UC) 通过使用非相干光照射，可以将两个低能量输入光子转换为一个高能量输出光子，已被广泛应用于光伏器件、有机发光二极管、生物成像以及光催化特别是光聚合领域。然而，由光子上转换驱动的光聚合反应主要依赖于双光子吸收，这通常要求具有高光子通量的相干激光来激发或者使用镧系元素掺杂的上转换纳米颗粒来实现。

双光子sTTA-UC具有高上转换效率、非相干低功率输入光和可调节的照射波长等优势，正逐步成为一种新兴的光聚合技术。然而，由于目前常用的光敏剂大多由重金属制成而限制了其应用。因此，开发用于 sTTA-UC 的无重原子光敏剂变得尤为重要。具有光活性的第一行过渡金属配合物被认为是对铂族金属配合物的潜在替代，但到目前为止，仅有包括Cr(0)、Cr(III)、Mn(I）、Cu(I)和Zn(II)在内的少数例子。此外，使用以上这些光敏剂通过sTTA-UC过程驱动光聚合反应的例子更少。

基于Fe(III)的光敏剂因其高自然丰度、低成本和对低能量可见光的吸收而对sTTA-UC极具吸引力。然而，由于能量较低的金属中心激发态会经历快速失活过程，导致其激发态寿命极短，从而限制了其在 sTTA-UC方面的应用。在过去的几年里，人们一直致力于延长Fe(III)配合物从配体到金属的电荷转移双重激发态(²LMCT)寿命。其中，Fe(III)与三齿蝎酸盐配体形成的配合物[Fe(phtmeimb)₂]PF₆（图1），常温下在乙腈中显示出长达2.0 ns的²LMCT激发态寿命，已被应用于对称破缺电荷分离和光氧化还原催化。目前，人们对从Fe(III)配合物²LMCT激发态到湮灭剂三重态(T_n)的双重态-三重态能量传递 (DTET) 知之甚少，Fe(III)配合物长达2 ns 的²LMCT 激发态寿命严重限制了溶液中扩散控制的DTET过程，因此，使用基于 Fe(III)的光敏剂用于sTTA-UC 的例子仍然很少且未得到充分探索。

图1. 光活性[Fe(phtmeimb)₂]PF₆敏化的光子上转换、光聚合以及能量传递过程中涉及的自旋微状态分析

在本研究中，该团队使用具有低能量²LMCT激发态的Fe(III)配合物和三种蒽衍生物作为上转换能量对，成功实现了从绿色到蓝色/紫色的上转换发光。¹H NMR滴定实验以及荧光滴定实验证明，Fe(III)配合物和蒽衍生物可以通过动态π-π相互作用在其基态进行预先缔合，在绿光激发下，Fe(III)配合物和蒽衍生物之间发生Dexter 型电子交换进行双重态-三重态能量传递(DTET)，随后发生三重态-三重态湮灭过程实现上转换发光 (图1)。对于Fe(III)/DPA上转换能量对，引入蒽(An)作为三重态能量介导剂可以实现6 倍的上转换增强，最大上转换荧光量子效率可达0.19%。

图2. 由光子上转换驱动的光聚合反应实例以及催化反应机制

此外Fe(III)/DPA上转换能量对可以在有氧条件下通过绿光引发丙烯酸酯单体发生高效光聚合。其中，通过sTTA-UC过程获得的DPA长寿命单重激发态可以与三乙醇胺(TEOA)发生单电子转移，并在引发剂EBP存在的条件下引发单体（TMPTA或PEDDA）发生自由基聚合，而这一过程受到DPA瞬时荧光寿命的动力学限制（图2c/d)。

综上所述，该研究提供了一种使用低成本铁的配合物和低能量可见光进行高效聚合物合成的新策略。这不仅是学术研究领域的重要一步，也为未来Fe(III)配合物的实际应用奠定了基础。

这一成果近期发表Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是奥斯纳布吕克大学博士生Pengyue Jin (靳朋岳，jin.pengyue@uni-osnabrueck.de )。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Luminescent Fe(III) Complex Sensitizes Aerobic Photon Upconversion and Initiates Photocatalytic Radical Polymerization

Pengyue Jin, Xinhuan Xu, Yongli Yan, Heinrich Hammecke, and Cui Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c14248 

王翠博士简介

王翠，奥斯纳布吕克大学助理教授。2021年于德国柏林自由大学取得博士学位，导师 Dr. Ute Resch-Genger，2021年至2022年在德国柏林联邦材料研究与测试研究所工作，随后在瑞士巴塞尔大学Prof. Oliver S. Wenger组进行了为期一年的博士后研究，2023年4月起就职于奥斯纳布吕克大学。

王翠团队致力于设计开发基于地表丰富金属（例如铬，铁，铜等）的新型发光金属配合物，并对其进行光物理和光化学表征。基于其光物理和光化学性质，这些金属配合物将会被嵌入纳米结构，并在生物成像，化学传感、光动力疗法、能量上转换和光催化领域进行应用设计。目前，王翠博士已以第一作者或通讯作者在相关领域发表SCI论文13余篇，其中包括 Nat. Chem.、Angew. Chem. Int. Ed. 、JACS、Anal. Chem. 等高水平期刊。

课题组主页:

https://www.chemie.uni-osnabrueck.de/forschung/anorganische_chemie/ac2/team.html     

ORCID: 

https://orcid.org/0000-0002-7446-6685   

Email: cui.wang@uni-osnabrueck.de 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：基于贵金属（如钌、铱、铂或金）的配位配合物和有机金属化合物由于其较强的稳定性和卓越的基态和激发态性能而被广泛应用于sTTA-UC领域。但是为了追求更加可持续的光能转化，基于地表丰富和低成本的第一行过渡金属的发光金属配合物的开发和应用成为近些年的研究热点。铁，作为地表含量最高的过渡金属，其发光金属配合物更是对未来可持续光能转化具有重要科研和应用价值。然而，由于Fe(III)配合物极短的激发态寿命和尚未明确的能量传递机制，使其在基于能量传递和电子转移方面的应用更具挑战。Fe(III)与三齿蝎酸盐配体形成的配合物[Fe(phtmeimb)₂]PF₆具有长达2 ns的激发态寿命，并已被初步应用于激发态电子转移及光氧化还原催化。因此，我们想要尝试其在能量传递(sTTA-UC)方面的可行性并对其能量转移机制进行探索。

Q：本研究有哪些亮点？

A：首先是双重态-三重态能量传递 (DTET)机制的探索和讨论：基于Fe(III)配合物双重激发态的特性，我们从donor/acceptor的分子间非共价相互作用，热力学可行性，总自旋多重度，以及激发态动力学等多角度进行了研究和讨论，提供了较为全面的对DTET的分析和理解。这位Fe(III)配合物在能量传递方面的应用奠定了重要的理论基础。

其次是Fe(III)配合物与蒽衍生物在基态的预缔合，在很大程度上提高了其DTET效率，因为在预缔合的Fe(III)- 蒽衍生物分子中其相互作用不再受溶剂扩散限制，进而提高分子间能量传递效率。

再则是光子上转换的增强策略；高效的sTTA-UC过程在很大程度上依赖于光敏剂的三重态寿命，人们常通过在光敏剂上耦合有机发色团来实现有效的三重态寿命延长，但光敏剂的合成策略常常复杂且产率受限。本研究直接将具有长寿命三重态能级的蒽(An)以物理混合的方式引入体系，成功实现了6倍的上转换增强且不会观察到来自 An 的荧光特征。

最后是光催化自由基聚合应用；目前由光子上转换驱动的光聚合反应主要依赖于高发射性的上转换激发态，该态可以通过辐射或非辐射能量转移以激活光引发剂来引发光聚合。目前，只有极少数实例使 sTTA-UC 进行光氧化还原催化聚合。本研究通过使用低能可见光照射，有效利用了湮灭剂上转换激发态的长寿命特性和增强的激发态反应性，提出了一种通过sTTA-UC引发光聚合的新策略，这是通过光子上转换实现高效光化学反应的重要一步。

Q：本研究中遇到的最大的障碍是什么？

A：继2017年发现发光Fe(III)卡宾配合物后，人们对Fe(III)配合物展示出极大兴趣，但其较短的激发态寿命和尚未完全完全明确的能量传递机制是本研究的最大障碍。尽管在实验过程中明确观测到了上转换发光，但机理探究过程中的每一步都是大胆假设并小心求证。一方面，Fe(III)配合物与蒽衍生物之间缺乏明显的光谱重叠，故能量传递过程不属于FRET过程，而是基于电子交换的Dexter类型能量传递；另一方面，荧光淬灭实验观测到的淬灭常数超过了DMSO的扩散限制。由于Dexter类型能量传递过程具有强烈的距离依赖性，因此，推测Fe(III)配合物与蒽衍生物在基态可能存在预缔合，随后通过¹H NMR滴定实验证明了这一点；此外，通过Fe(III)/DPA上转换能量对自旋状态的分析证明，DTET过程是自旋允许且热力学许可的，以上理论为光活性Fe(III)配合物用于光子上转换提供了理论基础。