氧化还原活性MOFs中Zn5-NiS4双位点高效级联催化硝酸盐转化成氨

氨（NH₃）是一种重要的工业化学品和潜在的清洁能源载体，其传统生产主要通过哈伯-博世法（Haber-Bosch process），该方法能耗高且产生大量的碳排放，与之相比，通过电催化硝酸盐还原（NO₃RR）实现高效制氨，成为近年来的研究热点。该还原过程涉及复杂的多电子转移和质子耦合过程，然而，析氢反应（HER）以及活性氢的供应不足等问题都会限制氨产量和法拉第效率（FE-NH₃）。

近日，南京大学左景林教授（点击查看介绍）、丁梦宁教授（点击查看介绍）以及马晶教授（点击查看介绍）共同设计了基于氧化还原活性配体-[Ni(C₂S₂(TPCOOH)₂)₂]（图1）的金属-有机框架材料（MOF）：Zn₅-NiS₄TP，并研究了一种高效电催化硝酸盐还原成氨的级联机制。其中，Zn₅团簇选择性地将硝酸盐还原为亚硝酸盐，[NiS₄]单元模拟亚硝酸盐还原酶，促进亚硝酸盐向氨的高效转化。该系统有效地抑制了析氢反应，解耦了硝酸盐-氨转化的中间步骤，同时通过高导电途径优化了反应中间体连续加氢的动力学，实现了高效的绿色电化学氨合成。

图1. [Ni(C₂S₂(TPCOOH)₂)₂]配体的设计与结构

该研究首先通过溶剂热反应，调控溶剂比例合成了三种不同金属簇节点的MOFs，Zn₅-NiS₄TP、Mn₅-NiS₄TP 和Cd₂-NiS₄TP（图2）。单晶衍射、扫描电镜形貌及元素映射等表征手段均表明MOFs的成功合成。Zn₅/Mn₅/Cd₂-NiS₄TP MOFs在THF、DCM、EtOH、DMF、H₂O以及CH₃CN等溶剂中均能保持较好的稳定性，同时热稳定温度均能达到300 ℃。相较于[Ni(C₂S₂(C₆H₄COOH)₂)₂]基的过渡金属MOFs，电导率提升了1-2个数量级。此外，噻吩的引入使得材料的禁带宽度变窄，其中Zn-NiS₄TP具有最小的半导体带宽和更高的电子迁移率。

图2. 配体及MOFs的晶体结构和金属团簇配位环境

在中性条件下，作者系统地研究了Zn₅/Mn₅/Cd₂-NiS₄TP体系的硝酸盐电化学还原性能（图3）。在-1.2 V_RHE时，Zn₅-NiS₄TP的最佳产氨法拉第效率为92.87%（FE-NH₃），在-1.3 V_RHE时，最佳氨产率为23477.59 µg•h^-1•mg^-1_cat.，此外，在-0.9 ~ -1.3  V_RHE时，NO₃RR对HER的选择性均大于90%。在没有TP替代的Zn-NiS₄Ph中，观察到最佳的氨产率和FE-NH₃有所下降，NO₃RR对HER的最高选择性也明显下降，这表明噻吩基团促进的电子转移可能会提高NO₃RR的性能。然而，没有[NiS₄]位点的Zn-TTFTB的测试数据显示，氨产率和FE-NH₃显著降低，NO₃RR对HER的选择性也进一步下降。特别是在以单金属为中心的Zn-TTFTB中，发现其-NH₃的选择性仅为80%左右，远低于Zn-NiS₄Ph（97.49%）和Zn₅-NiS₄TP（96.87%）。这些结果表明，[NiS₄]位点可以进一步促进NO₂⁻向NH₃的转化。此外作者还测试了Mn₅-NiS₄TP和Cd₂-NiS₄TP的NO₃RR性能，结果显示Zn₅-NiS₄TP的氨产量和FE-NH₃显著高于Mn₅-NiS₄TP和Cd₂-NiS₄TP。

图3. MOF电催还硝酸根还原性能

为了进一步阐明Zn₅-NiS₄TP各组分在NO₃RR过程中的作用，作者做了机制探究（图4）。作者选择只有Zn₅团簇节点的MOFs进行了测试，没有[NiS₄]的Zn₅-DBTA和Zn₅-TFDCA均有大量的NO₂⁻积累，说明Zn₅簇活性中心倾向于选择性地将NO₃⁻还原为NO₂⁻。随后，又以NO₃⁻和NO₂⁻作为反应底物，在NO₂RR中[Ni(C₂S₂(TPCOOH)₂)₂]的氨产率和FE-NH₃显著优于NO₃RR。以上结果表明，[NiS₄]位点具有显著的NO₂⁻还原活性和选择性。理论计算表明，NO₃⁻的吸附是NO₃RR过程中的第一步，在整个催化反应中起着重要作用。此外，Zn₅、Mn₅和Cd₂位点的H质子结合强度均弱于NO₃⁻，说明NO₃RR过程比HER更有利。在NO₃RR途径中，NO分子可以以N端（*NO）或O端（*ON）构型被吸附。在O端途径中，NH₃分子首先被释放，留下*O中间体吸附在活性位点上，最终形成*H₂O。在N端途径中，第三个水分子从MOFs中解吸，形成*N中间体。随后，通过三对H⁺/e⁻进攻生成氨。

图4. 电催化硝酸根还原机制和理论计算

综上所述，作者基于氧化还原配体合成了一系列含高密度不饱和位点的双金属MOFs。在NO₃RR中，Zn₅-NiS₄TP表现出最佳的产氨率和法拉第效率，并探索了双金属活性中心催化剂的级联机制。此次工作为高选择性阶段硝酸盐还原路径的设计提供了新的思路。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是南京大学博士研究生张则东，副研究员吕杨和顾玉明博士。

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Dual Zn₅-NiS₄ Sites in a Redox-Active Metal-Organic Framework Enables Efficient Cascade Catalysis for Nitrate-to-Ammonia Conversion

Zedong Zhang, Yang Lv, Yuming Gu, Xiaocheng Zhou, Bailin Tian, Anqi Zhang, Zhimei Yang, Shizheng Chen, Jing Ma, Mengning Ding, Jing-Lin Zuo

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202418272

研究团队简介

左景林教授: 南京大学化学化工学院教授，博士生导师，中国化学会无机化学学科委员会主任。1990和1997年分别获南京大学学士和博士学位。1996年和1998年两次赴香港大学化学系从事合作研究。2000-2003年，德国慕尼黑工业大学（洪堡学者）、美国哈佛大学博士后。国家杰出青年基金获得者（2007年）；国家重大科学研究计划项目、国家重点研发计划项目首席科学家（2007、2013和2018年）；教育部长江计划特聘教授（2009年）。主要从事光电功能配合物的合成、性质和应用研究。在纳米分子磁体、分子导体及磁性半导体、有机电致发光等功能材料研究中取得了一些重要进展。在Nat. Chem., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun. 等刊物发表SCI论文三百余篇。现任美国化学会ACS Omega副主编。2004和2002年分获“国家自然科学奖”二等奖和“教育部提名国家科学技术奖自然科学奖”一等奖(均为第三完成人)。

https://www.x-mol.com/university/faculty/11590 

丁梦宁教授: 南京大学化学化工学院教授，博士生导师。2007年本科毕业于南京大学化学化工学院，2013年于匹兹堡大学化学系取得博士学位（师从纳米传感专家Alexander Star教授），主要从事功能纳米复合材料及化学传感器件的研究，期间获匹兹堡大学杰出博士生奖。2013-2017年在加州大学洛杉矶分校从事博士后研究（合作导师为全球顶尖化学家/材料科学家段镶锋教授和黄昱教授），主要从事复杂体系下的化学信号获取，开发出基于芯片平台的电输运谱方法。2017年起在南京大学担任教授，目前研究方向为功能性电子器件、化学信息学、绿色电催化与电合成、复杂介观（人工酶）催化体系、表界面化学反应机制等。已在Science、Nature、Nat. Mater.、Matter、Nat. Commun.、Science Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等杂志上发表论文50余篇，引用4700余次，多项工作成果被学术和商业媒体广泛报道。2021年起担任Nano Research青年编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/63214 

马晶教授：南京大学化学化工学院教授，博士生导师。1998年南京大学化学化工学院获博士学位。1998-2000年作为日本学术振兴会（JSPS）特别研究员在日本歧阜大学进行博士后研究。2000-2005年任南京大学副教授，2005年7月起，任南京大学化学化工学院教授。2008年获得国家自然科学基金委杰出青年基金、霍英东青年教师基金、入选教育部“新世纪人才计划”（2005年）。先后获得第九届中国青年女科学家（2012年），中国化学会青年化学奖（2003年）、首届南京青年科技创新奖（2008年）、教育部自然科学一等奖（2019年，第三完成人）。获得2023年全国巾帼建功标兵和2013年江苏省巾帼建功标兵，“江苏省新长征突击手”等荣誉称号。担任Langmuir期刊编辑，还担任Journal of Chemical Theory and Computation，Journal of Physical Chemistry Letters和《物理化学学报》期刊编委。先后担任中国化学会女化学工作者委员会委员、中国化学会理论化学委员会委员。

https://www.x-mol.com/university/faculty/11613