芳香桥接基团对自组装分子层堆积行为的调控如何影响钙钛矿/晶硅叠层光伏性能

过去几年中，空穴选择性自组装分子膜（SAM）的开发和利用，使倒置（p-i-n）钙钛矿太阳能电池（PSC）和单片钙钛矿/硅太阳能电池（P/S-TSC）的能量转换效率（PCE）分别提高至26.7%和34.6%。作为空穴选择层（HSL），自组装分子层（SAM）的分子设计研究主要集中于修改功能组以调节表面能、润湿性、偶极相互作用和界面钝化。吩噻嗪（PTZ）是一种众所周知的富电子杂环化合物，含有氮和硫杂原子，具有高化学稳定性和显著的空穴迁移率。到目前为止，基于PTZ的SAM（PTZ-SAM）中的主要连接基团仍然是烷基链，它们是绝缘的并且容易受到紫外线诱导的自由基损伤。

中国科学院福建物质结构研究所高鹏（点击查看介绍）团队此前开发了首例全芳香族自组装（Ar-SAM）空穴选择层（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 63, e202315281），揭示了芳香族连接体构造的自组装单层具有增大的偶极矩，可以调节氧化铟锡（ITO）的功函数，从而提高空穴提取/传输效率。然而，SAM多环功能基团和锚定基团之间的芳香族连接体在决定PSC 性能方面的具体作用仍不清楚。

近日，高鹏研究员团队在Ar-SAM的基础上，通过使用非平面蝴蝶构型的吩噻嗪（PTZ）确保高溶解度和出色的成膜性能，采用苯、沿2,6 位（β-Nap）和1,4-位轴（α-Nap）萘连接体作为芳香连接基团，进一步研究芳香族连接体的类型和方向性对钙钛矿/硅叠层光伏（P/S-TSC）性能的影响。

图1. PTZ-SAMs结构及设计思路

具体来说，通过将 PTZ 沿苯基 1,4 位轴连接到膦酸，可获得 (4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)膦酸 (PhPAPT)，而萘连接体分别沿 1,4-(α-NapPAPT) 和 2,6- 位 (β-NapPAPT) 轴安装在二乙基 (4-(10H-吩噻嗪-10-基)萘-1-基)膦酸酯和 (6-(10H-吩噻嗪-10-基)萘-2-基)膦酸中。

图2. 基于PTZ-SAM二乙基磷酸前驱体单晶的分子堆积分析。

在这些化合物中，β-NapPAPT的前体两个相邻的 PTZ 环之间产生强的 π-π 相互作用（3.89 Å）、C-H•••π 相互作用（3.37 Å）和 S•••H 相互作用（3.06 Å）。此外，相邻萘环之间的多重 π-π 相互作用（4.06 和 4.15 Å）和 C-H•••π 相互作用（3.70 和 3.72 Å），这表现出显著增强的分子间相互作用，形成更有序、更致密的 H 聚集体，这可能有助于促进在基底上形成致密、高度有序的PTZ-SAM。

图3. PTA-SAMs和ITO及钙钛矿的相互作用

β-NapPAPT在ITO表面具有更大的吸附能，以及更明显的电荷转移增加。通过埋底钙钛矿研究，表明β-NapPAPT与钙钛矿薄膜之间存在强烈的化学相互作用，同时赋予更多的p型埋层界面，这有助于将光生空穴提取到PTZ-SAM，从而有助于提高器件的开路电压。

基于具有微米级随机金字塔纹理的SHJ太阳能电池制造的P/S-TSC显示出28.89%的效率，这是溶液处理的微米级纹理P/S-TSC中报告的较高效率之一。这项研究再次强调了芳香族连接基团在增强SAM空穴选择性方面的巨大潜力，芳香族连接体和连接方向的选择在高效空穴提取Ar-SAM的分子设计中的重要性，为通过战略性地选择合适的Ar-SAM构建连接体来开发高效稳定的P/S-TSC提供了指导。

相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，论文第一作者是中国科学院福建物质结构研究所博士生李迟和硕士生陈勇。该研究得到国家自然科学基金的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Deciphering the Impact of Aromatic Linkers in Self-Assembled Monolayers on the Performance of Monolithic Perovskite/Si Tandem Photovoltaic

Chi Li, Yong chen, Yuheng Li, Lijie Gong, Zhen Yuan, Lusheng Liang, Jinglin Chen, Paramaguru Ganesan, Yixian Zhang, Jing Ma, Peng Gao

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202420585

高鹏研究员简介

高鹏，中科院福建物构所研究员，博士生导师，国家高层次人才引进计划青年项目入选者。于2010年毕业于德国马普高分子研究所并获得化学博士学位。2011-2015年于洛桑联邦理工学院从事博士后工作，专注于近红外吸收染料及杂化钙钛矿材料设计合成。2017年1月筹建先进功能材料实验室（LAFM），担任研究员和课题组长，专注于用化学手段与稀土元素相结合制备新型半导体材料并应用于能源转换器件。持续获得厦门市双百人才计划，福建省百人计划，福建省引进高层次人才B类等人才项目资助。累计发表SCI期刊原创性论文与综述240多篇，受邀撰写书章节6部。其中部分研究成果以第一/通讯作者身份发表在Joule、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Mater.、Nat. Commun.等权威期刊，多篇论文被选为期刊封面或热点论文。截止目前根据google scholar统计，个人SCI H-index为77，文章总引用近44000余次。2018年-2024年连续七年获评Clarivate Analytics全球交叉学科领域“高被引科学家”。

课题组网页：

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