浙江大学单冰Angew：共轭聚合物促进质子传导用于电催化硝酸盐产氨

氨（NH₃）是人类社会重要的化工品之一，被广泛用于工业和农业生产。传统的哈伯法合成氨需要高温高压的反应条件，因此每年消耗了大量化石燃料，难以实现碳中和的目标。近年来，由清洁能源驱动电催化产氨作为一种新兴技术引起了广泛关注。然而，电化学氮气还原反应（NRR）受限于氮气在水中的低溶解度和N≡N三键的高解离能（945 kJ mol^-1），选择性和产率较低。电催化硝酸盐还原（NO₃RR）则是一种潜在的解决以上问题的技术。由于硝酸盐在水中的高溶解度，以及N-O键的低解离能（204 kJ mol^-1），NO₃RR在热力学上是更有利的。并且，硝酸盐还原产氨可以消除水中的硝酸盐污染并且生产有价值的氨，从而保护环境。与此同时，等离子体放电法的发展使得从空气中固定氮气成为可能，这也为硝酸盐还原产氨提供了原料。

硝酸盐到氨的转化涉及到9个质子和8个电子的转移步骤，复杂的反应中间体致使反应的动力学缓慢，并且硝酸盐还原到氨选择性较低。目前，基于Cu、Fe和Pd的众多NO₃RR催化剂已经广泛研究。其中，铜基催化剂不易进行析氢副反应，是目前具有应用前景的电催化剂之一。然而，铜对反应中间体*NO间的强吸附易使催化活性位点失活，这在很大程度上阻碍了硝酸盐到氨的转化。因此，铜催化剂上硝酸盐还原到氨的高选择性往往需要通过高过电位实现，这显著降低了NO₃RR过程中的能量效率。促进低过电位下反应中间体的质子化，同时抑制析氢反应，是优化硝酸盐还原反应的关键。

近日，浙江大学单冰（点击查看介绍）课题组设计了一种负载铜催化剂的聚合物分子电极（ME-Cu）。在电化学硝酸盐还原过程中，分子电极中的聚苯胺可以在催化剂周围创造局部富质子环境以促进质子传导，从而促进反应过程中关键中间体的加氢转化过程。该分子电极可在工业级电流密度（2.8 A cm^-2）下，以94%的法拉第效率和62%的能量效率将硝酸盐转化为氨，产纯氨速率高达12 mmol h^-1 cm^-2。该研究从分子尺度上对铜催化剂进行表面修饰，通过分子工程调控反应微环境，提高了硝酸盐还原到氨的选择性和能量效率。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者为苏昕灏、洪飞扬。

图1. 聚合物分子电极的合成及结构表征

作者通过在N、N-二甲基丙烯酰胺和N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺共聚形成的共价网络上原位共聚苯胺和间苯胺磺酸，合成了自支撑聚合物电极ME。该电极具有优异的电导特性和高孔隙率，可以实现铜催化剂的电化学外延生长合成。作者通过电镜和能谱证明了铜催化剂在分子电极中的成功集成。

图2. ME-Cu电极的NO₃RR性能

在硝酸盐到氨的转化过程中，聚苯胺可在催化剂周围创造局部富质子环境，促进反应过程中关键中间体的加氢转化。当负载了铜催化剂，电极ME-Cu可在工业级电流密度（2.8 A cm^-2）下，以94%的法拉第效率和62%的能量效率将硝酸盐转化为氨，产氨速率高达12 mmol h^-1 cm^-2。电位从-0.40 V负移到-0.50 V vs RHE，ME-Cu的NH₃产率达到了16 mmol h^-1 cm^-2，但由于竞争性析氢反应，氨的法拉第效率下降至87%。作者通过¹⁵N同位素标记法结合¹H NMR，确定了氨产物中氮的来源为投料的硝酸盐。

通过原位电化学红外光谱及同位素标定的动力学研究发现，该分子电极对硝酸盐还原到氨的高选择性源于电极中聚苯胺对催化中间体的质子化作用。从不同导电共轭聚合物和不同聚苯胺浓度的对比实验和动力学同位素实验可得出结论：高度质子化的聚苯胺可在电催化硝酸盐还原过程中作为质子中介促进质子转移，将反应的关键中间体*NO转化为*NOH，从而避免铜催化剂因强吸附*NO而失活，以此提高该电极催化产氨的活性。

图3. 聚苯胺促进质子传导的机理研究

研究发现该聚合物电极具有较高的稳定性，能够在工业级电流密度下稳定运行100小时，且无明显性能（法拉第效率及产氨速率）衰减。氨的产率相对稳定在2.9 - 3.2 mmol h^-1 cm^-2之间，法拉第效率为89% - 93%。在长时间电催化中，Cu 催化剂的价态和形貌保持稳定。基于其催化活性和稳定性，作者将该电解池与氨收集-纯化装置耦合，构建了一套连续还原硝酸盐溶液产氯化铵晶体的系统。该系统可在工业级电流密度下生产晶体结构清晰的纯氯化铵固体，氮元素回收率高达85%，实现了硝酸盐到氨的回收利用。

图4. 硝酸盐还原产氨电解池与氨收集-纯化装置

小结

本工作通过构建稳定的自支撑聚合物分子电极ME-Cu，以高能量效率实现了工业级电流密度下硝酸盐还原产氨。该分子电极由原位共聚聚苯胺衍生物在独立共价支架中合成，在此基础上通过电化学外延生长合成铜催化剂。在电极中，聚苯胺创造了一个富质子的微环境，促进反应关键中间体*NO到*NOH的转化，从而避免了铜催化剂在NO₃RR过程中的失活。ME-Cu可在工业级电流密度（2.8 A cm^-2）下，以94%的法拉第效率和62%的能量效率将硝酸盐转化为氨，产氨速率高达12 mmol h^-1 cm^-2。该分子电极对硝酸盐还原到氨的高选择性源于电极中聚苯胺对催化中间体的质子化作用。为了进一步证明该电极的实际应用，作者将该电解池与氨收集-纯化装置耦合，构建了一套连续还原硝酸盐溶液产氯化铵晶体的系统，氮元素回收效率高达85%。该研究结果从分子尺度上对铜催化剂进行表面修饰，证明了分子工程调控反应微环境的可行性，从而提高了硝酸盐转化为氨的能量效率和选择性。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Molecular Conjugated-Polymer Electrode Enables Rapid Proton Conduction for Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate

Xinhao Su, Feiyang Hong, Yanjie Fang, Yingke Wen, and Bing Shan*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202422072

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