Chem. Mater. | 氯掺杂立方相K₃SbS₄作为具有超高离子电导率的钾离子固态电解质

英文标题：Cl-Doped Cubic K₃SbS₄ as a Solid-State Electrolyte for K‑Ion Batteries with Ultrafast Ionic Conductivity

通讯作者：杨旭（沈阳航空航天大学）、曾毅（吉林大学）、杜菲（吉林大学）

作者：Rongyu Zhang, Yongjun Zhou, Shifeng Xu, Liyan Wang, Dan Xu, Wenbo Li, Xing Meng, Xu Yang,* Yi Zeng,* and Fei Du*

近年来，锂离子电池在移动设备和电动车辆等领域发挥了重要作用。然而锂资源储量有限、分布不均，近年来随着新能源汽车与充电桩的建设更是成本不断攀升。钾离子电池作为一种成本低廉的新兴的电池技术，具有广阔的发展前景和潜在应用价值，对于实现可持续能源解决方案具有重要意义。固态电池具有安全性好、能量密度高等优点，被认为是高安全性动力电池的最佳方案。然而由于钾离子半径比锂离子半径要大，钾离子对传输通道配位数的要求也不同于锂离子，因此很难将已有固态电池体系直接移植过来。开发离子电导率高的固态电解质，对于钾离子电池的基础研究和应用转化都具有重要意义。

近期，沈阳航空航天大学杨旭副教授和吉林大学曾毅、杜菲教授等学者合作，在Chem. Mater.期刊发表论文。该研究采用基于深度神经网络的分子动力学模拟（DeepMD），研究了氯掺杂对立方相K₃SbS₄的离子扩散动力学的影响。模拟结果显示，掺杂的K₃SbS₄在300 K温度下离子电导率可以达到14.8 mS/cm，激活能仅为0.12 eV，是一种很有前景的钾固态电解质材料。

文章亮点

（1）利用键价理论，对Se、Cl、I等在S位的掺杂进行了研究，快速地筛选出了Cl掺杂是更优的掺杂方案。如图1所示，对S位点进行卤素元素（Cl和I）的掺杂可以诱导钾缺陷的形成，从而增强局部K离子的扩散能力。

图1.（a）K₃SbS₄、（b）K₃SbS_3.9375Se_0.0625、（c）K_2.9375SbS_3.9375Cl_0.0625和（d）K_2.9375SbS_3.9375I_0.0625四个材料中钾离子键价和的等值面。

（2）DeepMD加速采样，有效提高模拟结果的可重复性。

基于第一性原理的分子动力学（AIMD）由于需要求解薛定谔方程，因此计算成本高昂、且可模拟的体系有限（通常不超过200~500原子），不能保证充分采样，导致每次模拟的结果都不尽相同。^[1] 作者借助DPGEN工作流，对K₃SbS₄体系在200 K~1400 K范围内进行了采样，获得数据集。之后利用deepmd-kit训练深度神经网络势函数。如图2所示，经过500万步的训练后，深度神经网络的损失函数已经收敛。经验证，模型对能量的RMSE为1.38×10^-3 eV、对力的RMSE为4.93×10^-2 eV。此外，径向分布函数也和AIMD的结果高度吻合，表明模型还可以精准地描述各个原子的配位环境。

图2. (a) 在长期训练过程中验证数据和训练数据的损失函数。DeepMD预测出的（b）能量和（c）力与DFT计算值的对比情况。（d）K-K、（e）K-S以及（f）S-S的径向分布函数。

（3）模型可靠性验证

目前仅有正交相K₃SbS₄固态电解质的报道，尚缺乏立方相K₃SbS₄的相关实验数据。为此作者还对Li₁₀GeP₂S₁₂以及结构相同的立方相Na₃SbS₄进行了模拟，如表1所示。可以看到无论对于离子电导率、还是激活能的预测，都和AIMD的结果较为接近，表明DeepMD的可靠性至少是和AIMD一样的。此外这些结果和实验值达到了同一量级，也证实了DeepMD预测的可靠性。然而作者注意到，实验值的性能往往比理论值要低，其主要原因是：模拟的结构为近似无限大的理想晶体，而实际实验时样品都是多晶材料，存在晶界电阻，从而导致测量结果略差一些。

表1. 实验、AIMD模拟和DeepMD方法获得的离子导电性和活化能。

总结和展望

本文作者使用神经网络训练了立方相K₃SbS₄的势能模型，并探讨了模型大小和模拟时间对模拟过程中涨落现象的影响。随后，他们使用 DeepMD方法研究了氯掺杂对离子扩散系数的影响。结果表明，空位对离子扩散至关重要；即使是少量空位也能将材料从离子绝缘体转变为快速离子导体。在300 K下，离子导电率可以达到14.8 S/cm，且扩散能量障碍仅为0.12 eV。掺杂的立方K₃SbS₄是一种有前景的钾离子固态电解质。

张蓉瑜博士为论文的第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、辽宁省教育厅项目的资助。

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Cl-Doped Cubic K₃SbS₄ as a Solid-State Electrolyte for K-Ion Batteries with Ultrafast Ionic Conductivity

Rongyu Zhang, Yongjun Zhou, Shifeng Xu, Liyan Wang, Dan Xu, Wenbo Li, Xing Meng, Xu Yang*, Yi Zeng*, Fei Du*

Chem. Mater. 2024, XXXX, XXX, XXX-XXX

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c02575 

Published December 12, 2024

© 2024 American Chemical Society

参考文献：

1. Zhang, R.; Xu, S.; Wang, L.; Wang, C.; Zhou, Y.; Lü, Z.;  Li, W.; Xu, D.; Wang, S.; Yang, X., Theoretical Study on Ion Diffusion Mechanism in W-Doped K₃SbS₄ as Solid-State Electrolyte for K-Ion Batteries. Inorganic Chemistry 2024, 63 (15), 6743-6751.

（本稿件来自ACS Publications）