具有双重异质界面的三元异质结纳米晶用于促进近红外光驱动下的光动力和化学动力治疗

异质结构强耦合的异质界面在能量传递、电子传递和载流子分离等方面有着非常重要的作用。近日，复旦大学李晓民（点击查看介绍）团队通过调控晶面外延生长的策略，构筑了具有双重异质界面的三元异质结纳米晶，异质界面的构筑显著提高了能量传递效率，促进了近红外光驱动下的光动力和化学动力联合治疗。

图1. 具有双重异质界面的三元异质结纳米晶用于近红外光驱动下的光动力和化学动力治疗。

异质结构因其具备整合多个功能模块，并保证各功能模块独立暴露的结构优势，受到了广泛关注。然而，目前大多数纳米复合材料主要是由两个亚基组成的单一异质结构，由于晶格不匹配和化学组分的差异，要在单颗粒水平精确构建多元异质结构面临较大困难，这一挑战限制了在多个组分之间实现协同能量转移。

Fe₃O₄纳米晶体由于优异的生物相容性以及芬顿催化引发的化学动力学治疗（CDT）受到广泛研究。大量研究表明，Fe₃O₄的高催化活性主要源于其表面存在Fe²⁺。然而，当Fe₃O₄表面的Fe²⁺逐渐还原为Fe³⁺时，Fe²⁺的含量会下降，最终导致其催化产生活性氧的性能减弱。光芬顿反应能够显著提高芬顿催化效果，但紫外光（UV）波长较短，限制了其在深层组织治疗中的应用。镧系上转换纳米晶体（UCNC）具有将近红外光（NIR）转换为紫外/可见光的光学特性，能够通过与Fe₃O₄的结合增强其催化性能。然而，在大多数研究中，Fe₃O₄与UCNC的结合通常是通过非外延生长的方式或采用无定形二氧化硅作为桥梁，这种方法导致Fe₃O₄与UCNC之间的能量传递效率较低。

TiO₂在紫外光激发下产生电子-空穴对，空穴能够将水分子氧化为羟基自由基（•OH），展现出有效的光动力治疗（PDT）效果。然而，TiO₂本身也面临着两个挑战。首先，光激发产生的电子和空穴对会迅速复合，抑制光催化效率；其次，TiO₂宽带隙（~ 3.2 eV）使其仅能够响应紫外光，限制了其在深层组织中的应用。为了解决第一个问题，将TiO₂与Fe₃O₄结合，基于两者不同的功函数，电子从二氧化钛向四氧化三铁的转移可以有效促进TiO₂内部电子和空穴的分离，同时促进Fe₃O₄中的Fe³⁺转化为Fe²⁺。针对第二个问题，UCNC作为近红外光到紫外/可见光的转换器，能够有效解决TiO₂仅对紫外光敏感的问题。然而，目前大多数纳米复合材料的研究主要集中在通过非外延生长模式将两个亚基结合在一起，难以实现三者之间的最佳协同能量转移。因此，构建由UCNC、TiO₂和Fe₃O₄组成的三元异质结构，协同增强基于Fe₃O₄ 的CDT和基于TiO₂ 的PDT具有重要意义。

复旦大学李晓民团队基于前期NaREF₄-TiO₂二元异质结的基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202405132），利用晶面外延生长策略，构筑了具有双异质界面的三元NaGdF₄:Yb,Tm-TiO₂:F-Fe₃O₄ HNCs，用于促进近红外光触发的光化学动力学治疗。将氟离子掺杂到TiO₂ (TiO₂:F)中，不仅提高了TiO₂（001）面的暴露，有利于Fe₃O₄的外延生长，同时促进了NaGdF₄:Yb,Tm（UCNC）上转换纳米晶的生长，实现了三种组分的精准外延结合。异质结的外延生长使三个亚基之间形成了强耦合界面，促进了电子转移，显著提高了界面处的能量转移效率。

图2. 三元异质结纳米晶的合成及表征。

在近红外照射下，UCNC将吸收的能量传递给TiO₂:F，促进TiO₂:F内部电子-空穴对的分离。由于TiO₂:F（001）晶面和Fe₃O₄（100）晶面的功函数不同，电子倾向于从TiO₂:F转移到Fe₃O₄中，使Fe³⁺还原为Fe²⁺，进一步提高了芬顿催化性能。同时，电子和空穴的有效分离提高了TiO₂:F的光催化性能。基于三元UCNC-TiO₂:F-Fe₃O₄ HNCs，在单颗粒水平上实现芬顿催化和光催化的高效协同。

图3. 三元异质结纳米晶中的能量传递机理。

作为概念验证，作者将所设计的异质结构用于近红外光驱动下的化学动力和光动力联合治疗，在体外和体内实验都证明该异质结构能够产生活性氧，有效促进肿瘤细胞的凋亡。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是复旦大学博士研究生寇玉芳。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ternary Heteronanocrystals with Dual-Heterojunction for Boosting Near-Infrared-Triggered Photo-Chemodynamic Therapy

Yufang Kou, Minchao Liu, Mengmeng Hou, Tiancong Zhao, Liang Chen, Jia Jia, Yating Zhan, Kui Yan, Boya Wang, Fan Zhang, Dongyuan Zhao, Xiaomin Li*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c15819

李晓民教授简介

李晓民，复旦大学化学系教授，2014年12月博士毕业于复旦大学，师从赵东元院士，随后在复旦大学和澳大利亚Griffith University分别从事博士后和访问学者研究。研究领域是纳米复合材料设计合成及其纳米-生物交互作用研究，尤其是在非对称结构纳米复合材料可控制备及生物应用方面。已发表 SCI论文100余篇，其中包括第一或通讯作者论文Nat. Chem.（2）、Nat. Synth.、Nat. Rev. Mater.、PNAS、J. Am. Chem. Soc. (7)、Nat. Commun.（6）、Angew. Chem. Int. Ed. (4)、Sci. Adv.、Chem、Adv. Mater.等，论文总被引12000余次。曾获中美纳米医药与纳米技术学会Rising Star Award，英国皇家化学会材料化学杂志Emerging Investigators，入选教育部青年长江学者、上海市青年拔尖人才、上海市青年科技启明星等。

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