中南大学傅乐AEM：三元素共偏析构建晶间玻璃层提高纳米晶粒热稳定性

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论文信息

研究背景

由于大量高能量晶界的存在，纳米陶瓷在高温条件下易出现纳米晶粒热粗化现象，导致其与纳米晶粒相关的优异物理化学特性减弱，甚至完全丧失，这是限制纳米陶瓷在高温热环境下广泛应用的关键问题。如何提高纳米晶粒的尺寸热稳定性一直是陶瓷学界的研究重点。添加第二相纳米粒子是目前比较常用的办法之一，但是如何将其均匀分布在陶瓷基体中是个棘手的问题；另外，添加量过多时将对基体性能造成较大影响。通过添加微量掺杂元素并使其偏析在晶界同样是抑制纳米晶粒的有效策略，与添加第二相相比，其不存在分布均匀性和改变基体性能的问题。但是，目前已报道的研究中，大多只添加了一种或两种掺杂元素，这种策略的潜力有待进一步挖掘和提升。

研究内容

中南大学傅乐研究团队将掺杂元素种类增加到三元，利用晶界共偏析策略构建成分复杂晶间纳米玻璃层，期望该玻璃层通过降低晶界能量，减缓晶界移动速度，从热力学和动力学两方面提高纳米晶粒热稳定性。如图1a所示，晶界在纳米晶粒的粗化中扮演关键角色，在Ostwald粗化中，原子必须跨越晶界，从小晶粒移动到大晶粒才能完成粗化过程，因此如果能构建具有低能量、纳米厚度的晶界玻璃相，它能像一道屏障一样阻碍原子的扩散，从而抑制晶粒粗化。掺杂元素的筛选至关重要，主要考虑掺杂元素离子半径与Zr⁴⁺离子半径差异，前期研究表明掺杂元素离子半径与Zr⁴⁺离子半径差异越大，偏析倾向越大，因此挑选Al³⁺和La³⁺离子。Y³⁺的加入主要是为了稳定四方相ZrO₂。 这三种元素同时添加后，它们是共同偏析在晶界还是存在偏析竞争，即某种元素优先占据晶界，是值得研究的问题。

图1 （a）该研究的材料设计理念，即通过构建成分复杂的晶间纳米玻璃相，降低晶界能量，拖拽晶界移动，从而抑制晶粒粗化。（b）掺杂元素的筛选原则，主要考虑掺杂元素离子半径与Zr⁴⁺离子半径差异。

利用STEM对掺杂后的ZrO₂-SiO₂ 纳米晶-非晶双相陶瓷的微观结构进行表征，结果如图4所示。在BF-STEM图像（图2a）中可以看到在亮衬度的非晶SiO₂基质中分布着灰色衬度ZrO₂纳米晶粒，它们的尺寸从100到300 nm不等。如图2b所示，ZrO₂ 纳米晶粒中没有任何晶格缺陷，如位错或孪生。在HAADF-STEM成像模式下（图2c）， ZrO₂纳米晶粒的衬度较亮，而基体衬度较暗。Y元素主要分布在ZrO₂ 纳米晶粒中（图2h）。部分Al元素溶解在ZrO₂ 纳米晶粒中，形成固溶体。另一部分偏析在ZrO₂和SiO2的界面处。La元素同样主要偏析在ZrO₂/SiO₂界面处偏析（图2i）。

图2  STEM观察和STEM-EDS能谱分析结果。(a) BF-STEM图像。 (b) ZrO₂ 纳米粒子的原子分辨率STEM图像。(c) HAADF-STEM图像。(d)-(i)分别为Zr、Si、O、Al、Y和La的EDS图。

选择一个晶间玻璃相层（IGF）进行分析（图3a），相邻的两个ZrO₂ 纳米晶粒在HAADF-STEM图像中呈现出明亮衬度，而IGF呈现出暗衬度，表明其组成与ZrO₂纳米晶粒不同，平均原子序数低于ZrO₂，IGF的厚度约为2nm。在IGF处没有观察到晶格条纹（图3b-c），表明该区域是非晶态的。在IGF处进行的EDS图谱显示了Al和La元素的共偏析（图3g和图3i），Si元素在IGF处也出现了偏析（图3f）。

图3 IGFs的STEM图像和EDS图谱。(a) 两个相邻的ZrO₂纳米晶粒和IGF的HAADF-STEM图像。(b)、(c)高倍IGF的STEM图像。(d)-(i) IGF的EDS图。

为了成分复杂IGFs对ZrO₂ 纳米晶粒粗化的影响，将烧结后的样品在1000℃下热处理4 h，然后采用SEM观察纳米晶粒尺寸和形貌（图4）。在我们之前的研究中，未掺杂样品中的ZrO₂纳米晶粒再热处理过程中出现明显粗化现象，在1050℃下热处理5h后，平均晶粒尺寸从36.0 nm增加到55.0 nm，增长率为52.7%，这说明ZrO₂纳米晶粒具有热力学不稳定性，有较强的晶粒粗化驱动力。本研究中烧结态样品中ZrO₂纳米颗粒的平均晶粒尺寸为143.3 nm。在1000℃下热处理4 h后，其平均尺寸略有增加，达到157.9 nm（图4d），增长率仅为10.2%。因此，由掺杂离子共偏析形成的IGFs使ZrO₂ 纳米晶粒的抗粗化能力提高到1000℃。

   本研究中作者研究团队提出了一种能有效抑制纳米晶粒粗化的策略，即利用掺杂元素共偏析形成成分复杂晶间纳米玻璃层，该玻璃层通过降低晶界能量，拖拽晶界移动，从热力学和动力学两方面抑制纳米晶粒在热环境下的粗化，为设计和制备具有优异热稳定性的纳米材料提供重要参考。

图4  ZrO₂纳米晶粒的SEM图像和尺寸分布。（a-b）烧结试样。（c-d） 1000℃热处理4h后的样品。

期刊简介

Advanced Engineering Materials专注于工程材料的所有最新突破。该杂志涵盖了各种关键主题，例如复合材料、陶瓷、金属间化合物和涂层，以及高温、细胞和生物医学材料，以及创新的制造技术。

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