“二维材料”的热度，轮到蚕丝了？

回顾过往的二十年，毫无疑问，2004年石墨烯的首次成功制备开启了材料科学研究的新赛道。“二维材料”，薄薄一层原子的材料，基本性质却与块体材料大大不同，这给材料科学家们带来了无数新的灵感与思路。同一时期，柔性电子设备正逐渐走入我们的生活，从可穿戴健康监测设备到植入式医疗器械，它们在大健康和远程诊断中的重要性日益凸显。要实现这些设备的高效性能，关键在于找到既具备优良弹性，又具有出色电学性能的材料。几千年来，蚕丝的名声通过著名的“丝绸之路”传播到印度、中东，最终传到欧洲。即使在今天，这种古老而珍贵的天然材料仍然给人带来惊喜，正以其独特的性质为柔性电子学开辟出一条崭新的“丝绸之路”。尽管基于蚕丝的柔性电子设备前景光明，但这种天然蛋白质材料固有的结构无序性限制了相关器件的性能。

蚕丝，从柔性材料到柔性电子学策略。图片来源：Adv. Mater. ^[1]

近日，美国太平洋西北国家实验室（PNNL）Jim De Yoreo、张帅与厦门大学刘向阳等研究者在Science Advances 杂志上发表论文，在热解石墨上外延生长了高度有序的二维蚕丝蛋白薄膜。这种有序性源于表面引导的分子组装与折叠，其二级结构与天然蚕丝的纳米微晶相同。通过控制丝蛋白纳米结构，该研究成功解决了蚕丝纤维在自然成膜过程中出现的类似“意大利面”状混乱缠结的问题。高度有序的二维蚕丝薄膜更适用于可穿戴和植入式传感器，为基于蚕丝的电子产品提供了一个柔性平台。

丝蛋白在石墨烯表面可控生长示意图。图片来源：PNNL ^[2]

研究者将蚕丝分子溶解于去离子水中，分子处于无序状态，包含大量随机线圈。当低浓度的蚕丝蛋白溶液（0.05 μg/ml）在高度取向的热解石墨（HOPG）表面沉积时，能够形成高度有序的二维薄膜，晶格周期为~5.26 nm，厚度为~0.42 nm，与纤维中单个丝素蛋白β片层的二级结构厚度相当。

蚕丝分子沿着HOPG的扶手椅晶格方向排列，表现为晶格匹配的外延生长。纵向生长遵循经典的附着动力学控制，生长速率与蚕丝分子浓度成正比。相比之下，横向生长的速率明显较低，这种速率差异可能源于β片层的折叠构象以及分子末端基团的作用，导致该方向上的分子间相互作用较弱，从而使生长速度变慢。

HOPG表面外延生长二维蚕丝薄膜。图片来源：Sci. Adv.

当蚕丝溶液浓度增加（≥0.1 μg/ml），经过50~60分钟的生长后，会形成多层结构，其中第二层有两种排列方式：一种是与第一层分子精确对齐，另一种是与第一层交叉排列，夹角为120°。为了理解相邻片层之间的分子相互作用，研究者通过分子动力学模拟了两种分子排列方式——“面对面”和“面对背”。模拟结果表明，两种构型都具有稳定性，虽然蛋白质间的兰纳-琼斯势（Lennard-Jones）相似，但蛋白质与溶剂之间的相互作用更有利于蚕丝分子“面对面”排列，说明其稳定性主要由与溶剂间的相互作用决定。

蚕丝薄膜的多层结构。图片来源：Sci. Adv.

当蚕丝溶液浓度继续增加至≥0.2 μg/ml时，20分钟内，底层有序的蚕丝薄膜表面，出现一层无序的岛状结构，主要以随机线圈形式存在。无序岛状结构与有序薄膜共存，二者之间边界清晰，在形貌和机械强度上具有明显的差异。

无序蚕丝薄膜的形成。图片来源：Sci. Adv.

这些无序结构也会逐渐转变为有序，通过原位AFM测试，无序薄膜是由未折叠的蚕丝蛋白分子组成的亚稳态，随着时间延长发生相变。通过折叠和重组形成β片层，转变为z方向上有序的片层结构。

蚕丝薄膜的相变和有序化过程。图片来源：Sci. Adv.

尽管不同浓度的蚕丝溶液最终都能形成有序的蚕丝薄膜，但组装路径有所不同。在较低浓度下，蚕丝蛋白分子通过直接外延生长，脱溶剂作用是生长的限制步骤；而在较高浓度下，则经历无序相向有序相转变的两步过程，其中相变步骤成为速率的限制因素。此外，表面电位测试显示，有序的蚕丝薄膜可以显着降低金属离子迁移的屏障，增加蛋白质膜中带电粒子的传输速率，具有改善电学和光学器件性能的潜力。

蚕丝薄膜自组装机理讨论。图片来源：Sci. Adv.

“这些结果为丝蛋白自组装提供了一种可重复的方法，这对于设计和制造丝基电子产品至关重要”，史晨阳博士（论文一作）说，“值得注意的是，该系统无毒且基于水溶液，这对于生物相容性至关重要”。Jim De Yoreo教授补充道，“由于蚕丝蛋白是天然无序的，凭借我们在控制表面材料生长方面的经验，从界面处解决了这个问题，有助于提高丝类材料在柔性电子和光学器件中的应用”。^[2,3]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Two-dimensional silk

Chenyang Shi, Marlo Zorman, Xiao Zhao, Miquel B. Salmeron, Jim Pfaendtner, Xiang Yang Liu, Shuai Zhang, James J. De Yoreo

Sci. Adv. 2024, 10, eado4142DOI: 10.1126/sciadv.ado4142

参考文献：

[1] C. Shi, et al. New Silk Road: From Mesoscopic Reconstruction/Functionalization to Flexible Meso-Electronics/Photonics Based on Cocoon Silk Materials. Adv. Mater. 2021, 33, 2005910. DOI: 10.1002/adma.202005910

[2] Flexible Circuits Made with Silk and Graphene on the Horizon

https://www.pnnl.gov/news-media/flexible-circuits-made-silk-and-graphene-horizon 

[3] 厦门大学官网：厦门大学刘向阳教授团队揭示丝绸与石墨烯相结合促进人工智能与人体智能融合

https://coe.xmu.edu.cn/info/1731/125610.htm 

（本文由小希供稿）