双金属杂化膜电极协同催化高选择性氧还原反应

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

可再生能源的开发利用已经成为当今社会可持续发展的重要环节。其中高效能、低污染的燃料电池领域一直都是科研工作者眼中的热点。燃料电池材料和系统设计的进步，催化剂材料的优化和新型电解质的开发都在推动燃料电池商业化的进程。在全球碳中和的目标驱动下，燃料电池成为减少碳排放的重要技术之一，尤其是在传统的化石燃料无法轻易替代的工业和重型运输领域。

氧还原反应作为发生在燃料电池的阴极反应，涉及多步质子电子转移过程。不仅降低了整个反应的热力学性能，而且易发生氧气的部分还原，限制了燃料电池总效能的进一步提高。目前，最先进的锌空气电池和燃料电池催化剂是基于贵金属的，非贵金属替代品还无法同时提高 ORR 转换率和生成水的法拉第效率 (FE)。因此，如何以低成本选择性地实现四电子还原生成水，一直是研究中的挑战。

最近，由香港大学（HKU）化学系谢俊铭（点击查看介绍）老师课题组通过构建一种双金属杂化双层膜（HBM）体系，巧妙地引入了CuFe双金属催化中心，显著提升了ORR的性能。CuFe 活性位点负载在三(2-吡啶甲基)胺 (TPA) HBM 上，该系统在氧还原反应中展现出高达94%的法拉第效率。

图1. (a) 铜基杂化双层膜体系的氧还原反应性能。(b) 单金属基杂化双层膜体系的氧还原反应选择性。

该双层膜体系以金片电极为负载基底，通过金-硫之间的吸附作用形成第一层包覆催化活性中心的自组装单层膜，再借由分子间作用力在其上负载第二层掺杂功能分子的脂质层。研究人员首先通过引入非贵金属离子Cu、Fe、Ni 和 Co 构建单金属催化系统，研究其氧还原反应的催化性能。其中Cu基催化活性中心表现出最佳的活性，Fe基催化剂则表现出最优的选择性。

基于单金属基系统催化结果与自然界已存在的氧化酶结构为基础，研究人员进一步构造了CuFe双金属基的催化活性中心HBM。双金属构成的HBM体系的氧还原活性是相应单金属系统的1.4倍，且其氧还原生成水的法拉第效率，达到所有已构建的HBM 中最高的94%。

值得注意的是，新构建的CuFe双金属HBM在疏水脂质环境中的ORR电流不降反升，其电流是将催化位点直接暴露于溶剂中的HBM体系的1.7倍。这一特别的现象被认为是在双金属杂化膜体系中出现的协同催化效应，具体表现为并行于原有的四电子反应途径，同时发生着2e^–+2e^–的反应路径，该实验现象也得到了DFT计算结果的支持。

图2. (a) 铜铁双原子基杂化双层膜体系的氧还原反应性能。(b) 铜铁双原子基杂化双层膜体系的氧还原反应选择性。(c) DFT模拟氧还原反应路径。(d) 调整嵌入 HBM 的催化剂的微环境对 ORR 活性和选择性的示意图。

此外，该团队首次使用这种 CuFe HBM 构建了锌空气电池，进一步证明了从HBM 技术中获得的知识在实际应用中具有实用价值。这些关于界面 PCET 的发现有望激发未来催化剂的新设计原则，为高效 ORR 所需的金属活性中心的结构和组成提供了新的指导原则，并为燃料电池应用中 ORR 催化剂周围微环境的合理设计提供了新的见解。

这一成果近期发表在JACS上，并被选为内封面，共同第一作者是香港大学博士后曾天与香港大学博士陈纠。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

CuFe Cooperativity at the Membrane-Electrode Interface Elicits a Tandem 2e^–+2e^– Mechanism for Exclusive O₂-to-H₂O Electroreduction

Tian Zeng, Jiu Chen, Zuo Hang Yu, and Edmund C. M. Tse*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 31757–31767, DOI: 10.1021/jacs.4c10625

谢俊铭博士简介

香港大学助理教授。2016年于伊利诺伊大学香槟分校取得博士学位。2016年至2018年期间于加州理工学院从事博士后工作。2018年9月起就职于香港大学化学系。随后加入了中国科学院-香港大学金属组学与健康和环境联合实验室。研究领域包括生物无机电催化与脂质材料的制备与性能研究工作。在相关领域发表以第一作者或通讯作者发表的Nat. Mater.，JACS，ACS Cent. Sci.，ACS Catal.，Chem. Mater. 等数篇。

谢俊铭

https://www.x-mol.com/university/faculty/274208 

课题组主页

https://www.etlab.hku.hk/ 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所示，该杂化双层膜体系已经实现了在酸碱性条件下对于氧还原反应质子传输的可控调节，然而受限于构造金属活性中心的分子结构，很难构造多种金属元素中心的催化中心。实际上，在自然界中存在很多包含两种金属，甚至多种金属的催化中心，用于催化氧还原反应的进行。受到这个启发，我们首次使用了含有三（2-吡啶甲基）胺的配体分子用来构造活性中心，构建了含有两种金属的杂化双层膜体系。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是证明双金属基催化剂是否构造成功与催化中心进行氧还原的机理探究。新的配体分子完成第一层的自组装后，在构造完第一层后引入两种新的金属中心。为了证明其电流密度的改变是源于金属的本征性质，而不是活性中心的多少。通过XPS定性证明了金属中心的成功引入，通过ICP-MS定量分析了活性中心的数量与单金属基相比，并没有增加；并且通过模拟计算证明“2+2”电子转移的存在。这些都为构造设计高效 ORR 所需的金属活性中心提供了新的指导思路。