利用铁磁材料和磁场增强光电催化水氧化

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

氢能是一种理想的能源载体，其具有较高的能量密度，并且为绿色的零碳能源，这有利于摆脱化石能源的依赖，因此受到了日益上升的关注。太阳能是一种绿色且用之不竭的能源，其照射地球一小时的能量足够人类应用一整年，然而其间歇性的特性阻止了其大规模的应用。利用半导体吸收太阳能并且将其转化为可储存的氢能成为解决能源危机的可行策略。近日，南开大学罗景山教授团队联合英国帝国理工学院James Robert Durrant教授团队以及西班牙阿利坎特大学Néstor Guijarro教授团队，通过利用铁磁材料以及外加磁场，增强了光电催化水氧化性能。

近年来，光电催化（PEC）水分解被视为将太阳能转化为氢气的前景广阔的策略。然而，其性能常受到载流子复合及水氧化动力学缓慢的限制。尽管已经有多种方法（如元素掺杂、形貌工程、异质结形成和催化剂改性）被广泛研究以提升光电催化性能，但将外部磁场应用于催化或电荷载流子动力学的研究还未得到报道。

基于此，南开大学罗景山教授团队，英国帝国理工学院James Robert Durrant教授团队以及西班牙阿利坎特大学Néstor Guijarro教授团队针对这一空白，探索了采用铁磁材料敏化非磁光电极及外部磁场来提升光电催化水氧化的性能。首先采用BiVO₄光阳极作为典型的代表，耦合铁磁Fe₂TiO₅半导体构建BiVO₄/Fe₂TiO₅ Type-II型异质结，显著地增强了光生载流子的分离，提升了光电流密度。进一步研究发现Fe₂TiO₅是一种磁畴可变的铁磁半导体，当使用外加磁场后，其多相磁畴转化为单一磁畴，这有利于水氧化反应的发生。值得注意的是，当耦合外加磁场后，BiVO₄/Fe₂TiO₅的光电流密度在1.23 V vs RHE的电位下从3.06 mA/cm²上升至3.33 mA/cm²，这一增益主要归因于磁场促进了自旋极化及异质结能带的调整。通过对其电荷分离效率以及电荷转移效率进行分析，发现磁场对光电化学性能的影响发生在两个方面，分别是低电位下促进了光生空穴的转移以及高电位下促进了光生载流子的分离。此外，Fe₂TiO₅与电解质界面的氧析出反应也得到了显著提升。

为了验证该策略的普适性，研究还扩展至其他金属氧化物光阳极，如TiO₂、WO₃和Fe₂O₃，均显示出类似的性能提升效果。进一步深入研究探讨发现磁场主要对光电催化的贡献分为三个方面：（1）磁场诱导了Fe₂TiO₅的磁畴发生了转变，这有利于光生电荷的快速传输。（2）磁场诱导了Fe₂TiO₅费米能级的变化，导致了能带弯曲增强，从而提升了体相载流子的分离效率。（3）由于Fe₂TiO₅的费米能级发生了改变，所以其表面的缺陷态也受到了钝化，加速了光生空穴直接转移到电解液中参与反应。

利用铁磁材料以及外加磁场上升光电催化水氧化仅仅是能源以及催化领域微小的应用，希望进一步将磁场与铁磁材料扩宽到其他领域，这有助于加深催化以及能源领域的进展。

这一成果近期发表在JACS 上，文章的第一作者是南开大学博士研究生王庆节。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Enhancing photoelectrochemical water oxidation using ferromagnetic materials and magnetic fields

Qingjie Wang, Louise l. Oldham, Alfredo Giner Requena, Zeyuan Wang, Daniele Benetti, Salvador Montilla-Verdú, Rong Chen, Dongfeng Du, Teresa Lana-Villarreal, Ulrich Aschauer, Néstor Guijarro*, James Robert Durrant*, Jingshan Luo*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c13017

罗景山博士简历

罗景山，南开大学教授、博导，国际合作与交流处副处长，光电子薄膜器件与技术研究所副所长，国家引进高层次青年人才，国家优秀青年基金获得者，天津市杰出青年基金获得者。长期从事光/电催化能源材料和器件研究，取得了一系列具有国际影响的创新性研究成果，在Science, Nature, Nature Energy, Nature Catalysis等期刊发表论文160余篇，总引用28800多次，h因子71(谷歌学术）。曾入选《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”，2018-2024连续7年入选科睿唯安“全球高被引科学家”，获天津青年五四奖章等荣誉称号。担任eScience执行副主编，Chemical Physics Reviews副主编，多个国际/国内期刊顾问编委和青年编委。

https://www.x-mol.com/groups/luo 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣开发高性能的光电催化能源材料和器件研究。众所周知，随着化石能源的过度开发而导致的温室效应日益严重。除此之外，基于“碳中和，碳达峰”政策的正确引导，开发与利用新的能源成为了日后的研究热点。“氢能”是一种绿色的零碳能源载体，其燃烧后得到的唯一产物为水，并且如果从水中获得氢气，则能够有效实现能源的闭环。太阳能产氢是利用半导体吸收太阳光产生电子和空穴，从而转移到半导体表面参与化学反应，实现了对太阳能的有效利用，然而其体相严重的载流子复合成为了制约高效利用太阳能的关键，除此之外，其在光催化剂表面产生的氧气与氢气的分离也成为了主要的制约因素。光电催化水分解有效的利用单一材料，即在光阳极产氧，光阴极产氢，避免的氢氧分离的问题。在过去，一些研究报道了磁场有利于电催化氧析出反应的进行。在光电催化中，铁磁光阳极应用外加磁场也显著的提升了其光电流密度，但将外部磁场应用于催化或电荷载流子动力学的研究还未得到报道。因此我们利用外加磁场耦合铁磁半导体修饰非磁光阳极提升光电流密度，这为绿色环保、低成本、高性能的光电催化器件的制备提供了一条理想的途径。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何解释磁场对光电化学性能提升的主要原因。在这个过程中，我们团队在催化反应过程方面的经验积累起了至关重要的作用。

此外，这项研究属于交叉学科的研究，其中需要不少光电化学、磁学以及载流子分离动力学方面的背景知识，而我们的团队主要来源于化学和材料专业，因此我们联系了在磁学方面的Ulrich Aschauer教授，以及利用原位瞬态吸收光谱探究载流子动力学的James Durrant教授团队，从而一起合作将研究推动到更高的层次。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该研究属于基础学科以及交叉学科的研究，在未来可用于光电催化产氢、电催化产氧以及光电催化检测器等方面。我们相信这项研究成果将对相关领域的发展产生推动作用。