当前位置 : X-MOL首页行业资讯 › Science:氧化铝的表面,究竟长什么样?

Science:氧化铝的表面,究竟长什么样?

晶体内部的原子遵循固定的排列,有着有序的结构,而晶体表面结构与晶体内部结构却不相同。因此,了解表面原子的精确排列是理解其化学反应和材料理化性质的关键。氧化铝(Al2O3),是刚玉、蓝宝石或红宝石的主要成分,也是一种绝佳的高介电常数(高k)绝缘体,广泛应用于电子元件、催化剂载体材料以及化学耐受性陶瓷等领域。早期的研究表明,当温度足够高时(>1000 °C),Al2O3表面会发生重组,根据氧原子脱附量的不同,形成一层或两层金属铝,表现为多种不同的堆叠结构。然而,没有实验证据表明这种完美绝缘体的表面具有导电性,况且,空气中的金属铝表面是也被认为是不稳定的,这与实验观察结果不符。氧化铝的表面结构究竟如何,这个问题在1997年曾被Jacques Villain等人列为“表面科学三大谜题”之一 [1]

此前对Al2O3(0001)表面结构的研究。图片来源:Phys. Rev. Lett. [2]


近期,维也纳工业大学Jan Balajka课题组在Science 杂志上发表论文,利用非接触式原子力显微镜(nc-AFM)和密度泛函理论(DFT)计算相结合,揭示出氧化铝(0001)表面的详细结构。该研究不但确定了原子位置,还发现铝原子与次表层的氧原子形成化学键,极大地稳定了重构结构。

Al2O3(0001)样品表面重构结果。图片来源:Science


研究者首先对α-Al2O3(0001)样品进行1000 °C的退火处理,以去除表面污染物,并确保表面铝原子发生重构。重构后的Al2O3表面的nc-AFM图像显示出多种单元结构,包括典型的三角形和六边形。一些三角形区域的中心存在一个明亮的缺陷,代表表面的铝空位。该表面的周期性,以及相对于块体晶格具有9°旋转角度等特征,与早期的报道一致。

Al2O3(0001)表层和过渡层结构模型。图片来源:Science


通过DFT计算,研究者进一步构建了Al2O3(0001)的三维模型。表层氧原子与中心铝原子形成了方形和三角形的结构单元,与超薄氧化铝膜的单元结构相同,呈现出扭曲的六方晶格,Al–Al距离约为3.04 Å。在表层和体相Al2O3之间,还存在一个过渡层。在这个过渡层中,每个晶胞内氧原子和表层铝原子的数量相同(每个晶胞76个),并且这些氧原子作为指向下方的四面体顶点。因此,该层的氧原子密度低于Al2O3的体相。

最低能量模型模拟的AFM图像与实验结果对比。图片来源:Science


由于过渡层的存在,DFT计算结果与之前报道的模型存在显著差异。研究者随后生成了最低能量结构的AFM模拟图像,与现有实验数据高度吻合。利用搭载高灵敏度qPlus力学传感器的非接触式AFM,实际测得的表层铝原子间距约为3.03 Å,与模拟结果(3.04 Å)一致。过渡层也展现出类似的晶格结构,位于堆垛层错区域。

赤铁矿表面nc-AFM测试图像。图片来源:Adv. Mater. Interfaces [3]


Al2O3的体相晶格为六方紧密堆积结构,每个铝原子与上下三氧原子配位,形成了(Al-O3-Al)n的层叠单元。然而,表层铝原子由于缺少上层氧原子,无法形成配位,导致其pz轨道无法与相邻氧原子键合。根据电负性估算,未键合的铝pz轨道的能量成本约为0.8 eV。未充分配位的表层铝原子发生显著的内向松弛,造成表层和过渡层的压缩应力。这两层原子重构显著降低了能量,有效地稳定了结构。其他刚玉类氧化物,如氧化铬(Cr2O3)、赤铁矿(Fe2O3)的表面也存在重构趋势,赤铁矿与表现出与Al2O3相似的表面重构特性。


“在nc-AFM图像中,可以清楚地看到原子的具体位置。通过精确控制探针,我们能够区分表面的氧原子和铝原子。探针上的氧原子会受到表面其他氧原子的排斥,而会被铝原子吸引。通过映射局部的排斥或吸引力,我们可以直接可视化每个表面原子的化学身份”,Johanna Hütner解释道。“结合最先进的机器学习算法与传统的计算方法,我们能够在众多可能的结构中构建出稳定的氧化铝表面三维模型”,负责计算建模的Andrea Conti补充道。“通过实验和计算研究的密切合作,我们不仅揭示了这一神秘绝缘体的表面结构,解决了表面科学的未解之谜,还发现了一种适用于整个材料体系的新结构设计原理,为催化和材料科学等领域的进一步发展铺平了道路。”Jan Balajka教授总结道。[4]


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Stoichiometric reconstruction of the Al2O3(0001) surface

Johanna I. Hütner, Andrea Conti, David Kugler, Florian Mittendorfer, Georg Kresse, Michael Schmid, Ulrike Diebold, Jan Balajka

Science2024385, 1241-1244. DOI: 10.1126/science.adq4744


参考文献

[1] A. Chame, et al. Three Mysteries in Surface Science. Int. J. Modern Phys. B, 199711, 3657-3671, DOI: 10.1142/S0217979297001854

[2] J. V. Lauritsen, et al. Atomic-Scale Structure and Stability of the √31×√31𝑅9° Surface of Al2O3(0001). Phys. Rev. Lett. 2009103, 076103. DOI: 10.1103/PhysRevLett.103.076103

[3] J. Redondo, et al. Hematite α-Fe2O3(0001) in Top and Side View: Resolving Long-Standing Controversies about Its Surface Structure. Adv. Mater. Interfaces 202310, 2300602. DOI: 10.1002/admi.202300602

[4] The insulator unraveled

https://www.tuwien.at/en/tu-wien/news/news-articles/news/das-raetsel-der-aluminiumoxid-oberflaeche 


(本文由小希供稿)


如果篇首注明了授权来源,任何转载需获得来源方的许可!如果篇首未特别注明出处,本文版权属于 X-MOLx-mol.com ), 未经许可,谢绝转载!

阿拉丁
经济学SSCI期刊
英语语言编辑翻译加编辑新
加速出版服务新
1212购书送好礼
Springer旗下全新催化方向高质新刊
动物学生物学
系统生物学合成生物学
专注于基础生命科学与临床研究的交叉领域
传播分子、细胞和发育生物学领域的重大发现
聚焦分子细胞和生物体生物学
图书出版流程
快速找到合适的投稿机会
热点论文一站获取
定位全球科研英才
中国图象图形学学会合作刊
上海交大
华南理工
西湖大学
上海交大
深圳湾
南开大学
清华大学
新加坡
加州大学
宁波
ACS材料视界
down
wechat
bug