华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授ACS Mater Lett | 硼酸共价交联策略高效提升PVA掺杂薄膜的室温磷光效率和寿命

英文原题：Boric Acid Cross-Linking Strategy for Enhancing Room Temperature Phosphorescence of Poly(Vinyl Alcohol) Doped Films

通讯作者：秦安军（华南理工大学）

作者：Yejun Yao,^‡ Die Huang,^‡ Pengbo Han, Xiaoluo Peng, Xin He, He Xu, Anjun Qin,* and Ben Zhong Tang

有机室温磷光（RTP）材料具有长寿命发光、大斯托克位移和多重激发态等优点，已在生物成像、光电器件及信息安全等领域展现出较大的应用潜力。其中，聚合物基主客体掺杂RTP材料近年来引起了较多的关注，其相比传统RTP材料，具有成本低、合成简单且加工容易等优势。尽管目前已有多种RTP体系被报道，但RTP材料发射室温磷光需要高效的系间窜跃（ISC）过程，高效的ISC往往伴随着自旋-轨道耦合（SOC）的增强，SOC的增强则往往伴随着磷光辐射率K_r,p的增强，而高K_r,p会降低磷光寿命，这使得如何同时提升RTP材料的磷光效率和磷光寿命成为一个难点。

近日，为解决以上问题，华南理工大学唐本忠院士（点击查看介绍）团队秦安军（点击查看介绍）课题组通过简单的硼酸共价交联策略，成功制得了室温磷光效率增强且磷光寿命延长的PVA掺杂薄膜（图1）。该策略通过将PVA掺杂薄膜浸入硼酸溶液，利用硼酸与PVA上羟基的缩合反应，在聚合物链之间构筑硼-氧共价键进而形成共价交联网络，使得主体刚性增加，进一步限制了生色团的运动，增强室温磷光效率。同时，交联结构使得聚合物基质更致密，可以在一定程度上抵御水蒸气和氧气，减少空气下的磷光猝灭，提高PVA掺杂膜的空气稳定性。

图1. a）文献报道的共组装或共组装/接枝策略；b）本工作报道的共组装/硼酸共价交联策略

首先，以图2中的DBA掺杂PVA（DBA@PVA）薄膜为例，通过研究掺杂比例、交联时间和交联用硼酸浓度对PVA掺杂薄膜发光性质的影响，并对比交联前后的室温磷光性能，发现磷光效率可由3.2%提升到13.5%，同时磷光寿命可由482.34 ms延长到625.23 ms。

图2. a）客体分子DBA；b）DBA@PVA和DBA@PVA-B薄膜的长余辉衰减示意图；c-e）DBA@PVA和DBA@PVA-B薄膜的发射光谱、磷光光谱和磷光寿命衰减曲线；f-h）不同掺杂比例、不同交联时间和不同硼酸浓度所制得DBA@PVA-B薄膜的磷光光谱

之后，对比了一系列客体分子不同的PVA掺杂薄膜在交联前后的室温磷光特性，发现交联后磷光效率和寿命均有所提升，证明该共价交联策略具有非常好的普适性（图3）。

图3. a）不同客体分子的结构；b-c）不同客体掺杂PVA膜的磷光光谱和CIE坐标；d-e）不同客体掺杂PVA膜交联前后的磷光效率和磷光寿命

机理研究表明，掺杂薄膜磷光主要来自于客体分子的单分子磷光，随着交联的进行，PVA基质中的氢键网络转变为氢键和共价键协同作用的交联网络，结构变得更刚性和致密，减弱了分子热运动和外部猝灭效应，使得磷光效率增强、寿命延长（图4）。

图4. a）PVA膜、交联PVA膜和DBA@PVA-B膜的PL光谱；b）DBA溶液在室温和77 K下的PL光谱和77 K下的磷光光谱；c）DBA@PVA和DBA@PVA-B薄膜的XRD图谱；d）机理示意图

最后，基于该类RTP材料的可溶液加工性和掺杂薄膜交联前后水敏感性的不同，探索了其在喷墨打印和二进制多重防伪方面的应用。

图5. a）50%湿度下，DBA@PVA和DBA@PVA-B薄膜的磷光强度随时间的变化曲线；b）DBA@PVA-B薄膜的热循环特性图；c-d）喷墨打印和二进制多重防伪应用示意图

总结

本文通过简单的硼酸共价交联策略，实现了PVA掺杂薄膜室温磷光效率和磷光寿命的同时提升，打破了磷光寿命延长和效率增强之间存在矛盾的认知。利用该类RTP材料的可溶液加工性及交联前后水敏感性的变化，可将其用于喷墨打印和多重防伪领域。该工作为高性能RTP材料的设计提供了新思路，并进一步拓展了其应用潜力。

相关论文发表在期刊ACS Materials Letters 上，并被选为封面论文，华南理工大学姚叶鋆硕士和黄蝶博士为论文共同第一作者，秦安军教授为通讯作者。

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Boric Acid Cross-Linking Strategy for Enhancing Room Temperature Phosphorescence of Poly(Vinyl Alcohol)-Doped Films

Yejun Yao, Die Huang, Pengbo Han, Xiaoluo Peng, Xin He, He Xu, Anjun Qin*, Ben Zhong Tang

ACS Materials Lett. 2025, 7, XXX, 133–140

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01788 

Published December 3, 2024

© 2024 American Chemical Society

导师介绍

唐本忠

https://www.x-mol.com/groups/zhang_jianquan 

秦安军

https://www.x-mol.com/groups/qinaj 

（本稿件来自ACS Publications）