氧化物的晶相结构和表面元素组成对氢气活化及反应活性的作用原理

氢气在固体催化剂表面的吸附和活化是加氢反应中的关键步骤，例如合成氨、合成气转化和丙烷脱氢。近年来，尽管研究人员广泛研究了金属氧化物上的不同类型氢物种，但由于多相催化剂表面结构的复杂性，导致了H₂异裂解离过程及M−H^δ−化学性质的多样性，这为理解H₂异裂解离及M−H^δ−的化学性质对加氢反应机理的调控规律带来了巨大挑战。

采用金属氧化物−分子筛（OXZEO^®）基双功能催化材料将CO加氢转化为低碳烯烃是一种典型的选择性加氢反应。在该反应中，金属氧化物负责活化CO和H₂，并部分加氢形成活性中间体，如乙烯酮CH₂CO。然后，乙烯酮在分子筛的活性位点上进一步转化为低碳烯烃。通常情况下，金属氧化物的还原性和加氢活性越高，乙烯酮中间体的形成就越容易。然而，金属氧化物会对反应性烯烃进行加氢，从而降低低碳烯烃的选择性。因此，研究H₂活化以及CO加氢的主反应与烯烃加氢的副反应过程中选择性的调控机制至关重要。

图1. OXZEO的反应网络。

中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室纳米与界面催化研究中心碳基能源催化转化研究组（522组）潘秀莲研究员、焦峰研究员以及白冰副研究员团队在合成气直接转化过程中金属氧化物结构对氢的活化机制取得新进展，揭示了金属氧化物的晶相结构和表面元素组成对氢气活化路径及反应活性具有显著影响。

图2. 金属氧化物催化活化氢气及其对合成气转化产物选择性的调控作用。

该团队发现MnGaO_x氧化物的晶相结构和表面元素组成直接影响氢气的活化过程及表面氢物种的种类。在具有富Ga表面的MnGaO_x固溶体（MnGaO_x-SS）上，氢气容易解离并生成Ga−H和O−H物种。通过调整晶相以形成具有富Mn表面的MnGaO_x尖晶石（MnGaO_x-Spinel），可以有效抑制Ga−H物种的形成。不同的氢物种在C−O和C=C键加氢反应中表现出不同的活性，从而调控合成气转化过程中的产物选择性。Ga−H物种在CO活化和烯烃加氢反应中均表现出高活性，而O−H物种仅在CO加氢中具有反应性，但对烯烃加氢无反应性。因此，不含Ga−H的高度还原MnGaO_x-Spinel可以选择性地活化CO并避免烯烃的加氢反应，从而在合成气转化OXZEO^®过程中实现高活性和高选择性。本研究深化了金属氧化物催化活化氢气以及氢物种反应性的认识，为进一步优化用于合成气转化和其他加氢反应的金属氧化物提供了科学依据。

相关研究成果近期发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。文章的第一作者是中国科学院大连化学物理研究所522组的白冰副研究员和博士研究生叶艺涵。

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Surface Structure Dependent Activation of Hydrogen over Metal Oxides during Syngas Conversion

Bing Bai, Yihan Ye, Feng Jiao, Jianping Xiao, Yang Pan, Zehua Cai, Mingshu Chen, Xiulian Pan, and Xinhe Bao

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c14395

课题组介绍及博后招聘信息

潘秀莲，博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，碳基能源纳米材料研究组组长，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，《低碳化学与化工》编委。主要从事能源小分子催化转化的基础研究，包括合成气化学、甲烷催化转化、乙炔化学、温和条件合成氨等。和团队一起经过多年的努力，提出碳纳米管限域催化新概念，创建了合成气直接制低碳烯烃的新催化过程，发明了乙炔氢氯化无汞非金属催化剂等，相关工作发表于Science、Nature Materials、Nature Communications、Accounts of Chemical Research、Journal of the American Chemical Society和Angewandte Chemie International Edition 等学术刊物上，申请和授权百余件中国和国际发明专利。先后获得国家自然科学奖一等奖(第二完成人，2020年度)、辽宁省自然科学一等奖(2009年度和2019年度)、中国青年科技奖(2019年度)、中国青年女科学家奖(2018年度)、全国创新争先奖牌(纳米与界面催化研究团队骨干，2017年度)、第七届中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖(2014年度)和中国科学院卢嘉锡青年人才奖(2008年度)。

https://www.x-mol.com/university/faculty/22714