中科大罗毅JACS & NSR：智能谱学方法为化学反应提供数字化理解

20世纪以来，人类为了探索和理解物质世界，基于还原论提出了一系列具有解析表达形式的科学理论，如薛定谔方程，通过原子结构坐标进行理论计算，取得了很大的成功。然而，基于结构坐标的传统物质科学理论局限在对理想状态、静态结构、微观细节的研究中，对于存在外场作用、动态演化的化学反应体系，既无法从理论上建立准确的数学表达，也难以提出数字化的构效关系模型。

光谱学，这一连接微观量子世界与宏观化学现象的纽带，自牛顿时代以来就被认为是理解物质结构的关键。谱学描述符不仅覆盖了化学组成的多个维度，还包括了结构、环境以及外界因素的复杂交互，提供了足够的信息来定量预测物质的结构和性质。

中国科学技术大学罗毅（点击查看介绍）、江俊（点击查看介绍）团队长期致力于智能谱学方法的发展：基于光谱描述符构建了预测表面-分子吸附性质的可解释模型，首次实现解耦振动光谱信号，并成功泛化应用到一系列金属和合金表面体系中，极大地拓宽了光谱技术在材料设计和高通量筛选中的应用范围（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 16069-16076）；构建了引入NMR谱学特征的图神经网络，用于预测化学反应路径，实现了反应逆向预测、催化剂预测、溶剂预测、反应合理性预测、反应路径逆向规划等多个目标任务，测试证明了谱学描述符可以增强机器学习模型的化学认知（P. Natl. Acad. Sci. USA 2022, 119, e2212711119）；利用基于注意力机制的神经网络模型，从光谱预训练出发构建了振动光谱的高频区与低频区的关联，能够直接应用于实验测量的BPE分子光谱，修复其低频区的信号，验证了光谱在连接理论与实验中的重要性，并展示了人工智能模型在识别理论与实验光谱一致性方面的巨大潜力（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 28491-28499）。

最近，该团队又发表了两篇论文 ^[1-2]，分别聚焦电化学反应中的电场效应与C-C偶联反应的演变过程，展示了智能谱学方法能够定量监测外场作用与动态演化过程，为化学反应提供了数字化理解：

（1）通过智能谱学定量预测CO₂电催化反应中的电场效应：该工作结合第一性原理计算和机器学习，首次尝试定量评估不同电场强度对催化反应的影响。以金属掺杂石墨C₃N₄（g-C₃N₄）催化剂为例，采用CO₂分子的红外/拉曼光谱信号作为表征指标，定量预测了电场强度及其对催化反应的影响。通过注意力机制，机器学习模型自主发现了与电场强度/催化性质等目标特性最相关的光谱数据特征。这一研究为通过光谱定量监测并调控外场参数、寻找最佳化学反应条件奠定了基础。

（2）基于谱学描述符的机器学习监测C-C偶联反应过程：催化反应过程如同一个“黑盒子”，表面结构和分子在反应条件下千变万化，如何准确的追踪反应过程中的结构演变对反应的优化和的准确操控至关重要。该工作利用机器学习结合红外光谱描述符，成功实现了在多种金属表面CO-CO二聚反应关键中间体构型信息和能垒的准确识别。这一研究为基于谱学描述符的机器学习监测多种化学反应过程的动态演变、打开催化反应的“黑盒”提供了新的思路和途径。

背景介绍

在化学反应领域，尤其是电催化与电合成过程中，电场发挥着至关重要的调节作用。人们普遍认为，氧化还原体系的反应速率可以通过外加电势梯度进行调节。定向外加电场下Diels-Alder反应的实验结果进一步表明，通过定向外加电场催化非极性和非氧化还原反应的目标也是可以实现的。在实验上，通过在扫描隧道显微镜的尖端和金电极之间施加电压，可在分子间产生电场，并能够通过改变电压的极性和大小来控制电场。

然而，由于外加电场是一种宏观实验条件，其对微观原子结构和催化性质的影响难以进行定量测量，这使得构建电场条件下的构-效关系成为巨大挑战。幸运的是，得益于近年来原位光谱和超快光谱技术的快速发展，作者提出可以利用光谱监测电催化反应中的电场效应，并通过机器学习模型进一步量化这种电场效应。

在这一工作中，作者以还原反应（CO₂RR）为例，从理论上构建了CO₂分子在掺杂金属的石墨化C₃N₄（g-C₃N₄）表面吸附的电催化体系。作者选择了27种不同的金属元素和11种不同的电场环境，构建了一个包含972个样本的结构-光谱-性质数据集。利用卷积神经网络，作者成功地建立了一个机器学习模型，能够定量预测电场强度及其对CO₂催化反应的影响，随后通过注意力权重赋予模型可解释性，并发现合适的电场方向和强度都能提高催化活性。

工作解析

在这一工作中，作者采用了C₃N₄饱和团簇模型，选择了27种金属元素嵌入到g-C₃N₄的中空空间，形成M@ g-C₃N₄。通过第一性原理计算，获取表面形成能、吸附能、电荷转移、吸附偏好等性质信息。此外，通过频率计算获得了红外光谱与拉曼光谱数据。如图1所示，为了模拟电子场对吸附的影响，作者研究了在五个方向（即 X、Y、Z、XOY 和 YOZ）上添加电场后的催化反应，从而确定对催化反应影响最大的电场方向。随后，作者逐步增强该特定方向的电场强度，以检验其对催化反应的影响。根据理论计算得出的电子结构、红外光谱和拉曼光谱以及热力学信息，作者利用卷积网络和先验知识建立了人工智能模型，该模型可以根据红外光谱和拉曼光谱准确预测催化性质和电场强度。

图1. 基于谱学描述符的机器学习模型预测催化性质和电场强度的流程图

为了研究电场对吸附现象的影响，作者首先选择了五个不同的方向（X、Y、Z、XOY 和 YOZ），并施加了0.001 a.u.的电场。通过比较吉布斯自由能，作者发现YOZ方向上的电场能明显促进CO₂的吸附过程，为CO₂还原反应创造更有利的条件。随后，作者在YOZ方向上逐步增加电场强度（从 0.001 到 0.007 a.u.），以考察不同电场强度对CO₂吸附的影响。对于属于物理吸附的催化体系，加入电场后，结构参数没有明显的变化趋势。对于属于化学吸附的催化体系，电场对结构的影响趋势相对一致，尤其是在发生碳吸附的催化体系中，在电场作用下，C-O键被拉伸，M-C间距缩短，O-C-O键角减小（图2）。

图2. (a) 分子结构在电场作用下发生了显著变化。(b) 有电场和无电场时M-C键长的比较。(c) 有电场和无电场时C-O键长的比较。(d) 有电场和无电场时O-C-O键角的比较。

电场对催化作用的影响也从结构扩展到了性质。如图3a-b所示，随着电场强度的增加，CO₂的吸附能变强，电荷转移也随之增加。这表明电场强度的增加会提高表面吸附位点的亲和力，从而促进CO₂与M@ g-C₃N₄之间的相互作用，进而提高吸附能和电荷转移。为了量化电场对微观催化性质的影响，作者使用了宏观的谱学描述符，通过机器学习建立光谱与性质之间的定量关系。如图3c-d所示，智能模型能精确预测吸附能和电荷转移。

图3. (a-b) 不同电场强度下的吸附能和电荷转移。(c-d) 智能模型通过谱学描述符预测吸附能和电荷转移。

通过注意力机制，智能模型具有一定的可解释性。如图4a所示，模型识别出的高关注权重区域往往与CO₂分子的不对称伸缩振动区域重合，TOP5准确率为82%，TOP20准确率达到95%。智能模型仅仅通过学习光谱特征就自主发现了这一规律，表明数据驱动模型能够发现可解释的物理规律。作者进一步注意到，该模型的可解释性适用于不同的吸附模式。图4b-d显示了物理吸附、碳吸附和碳氧混合吸附的几个例子，无论电场是否存在、方向和大小如何，注意力机制始终能够确保模型自动聚焦于与目标特性最相关的光谱振动模式。

图4. (a) 不同Top值下注意力机制识别的准确性。(b-d) 智能模型对C₃N₄-K-YOZ7、C₃N₄-Fe-YOZ2和C₃N₄-Co的红外光谱关注区域。(e) 智能模型通过红外光谱和拉曼光谱预测电场强度。

基于谱学描述符，神经网络模型可以预测催化系统所在的电场强度（图4e）。由于YOZ方向上的电场在Y或Z方向上具有相同的分量，因此机器学习模型预测了其分量值。数据集中有 7 个电场强度（图4e的x轴），与每类样本预测电场强度的平均值（标注在图4e红色虚线框上方）相似。这表明光谱特征包含对电场的响应，而机器学习方法可以发现人类难以检测到的此类光谱信号变化。此外，由于图2 和图3 显示了电场与催化结构和性质的相关性，因此通过光谱准确预测电场，将为以光谱为判据调节电场、定制所需的催化结构和性质开辟了道路。

图5. 基于光谱描述符的机器学习监测C-C偶联反应过程

智能谱学方法除了可用于定量预测电场效应，还可用于监测反应过程。以C-C耦合过程为例，作者采用卷积神经网络来提取光谱特征，预测催化表面活性中心的原子结构演变和能量波动，从而阐明催化体系中反应条件下化学结构和形态的变化过程（图5）。将这一模型进一步迁移学习应用于多种金属表面上的CO-CO二聚反应中，可以获得反应过程中关键中间体的构型和能垒信息（图6）。所预测的C-C耦合能垒变化于是与文献一致，进一步表明了该机器学习模型的可靠性。该方案融合了红外光谱、量化计算和机器学习的多重优势，为追踪复杂化学反应过程的结构演变提供了一种简单有效的途径。

图6. 多种其他Cu基掺杂金属表面CO-CO二聚反应路径分析

总结和展望

这两个工作都体现了如何利用智能谱学方法研究在外场条件下动态演化的催化体系，并为化学反应提供了数字化理解。

在关于电场效应的研究中，作者通过第一性原理计算获取了不同电场下的结构、性质与光谱数据，建立了机器学习模型，能够利用谱学描述符定量预测催化性质和电场强度。虽然实验中的电场强度可以宏观调控，但由于溶剂和体系中其他物质的影响，施加到催化活性中心的实际电场强度很难量化。智能谱学方法可以监测和量化加载到催化活性中心的实际电场强度，这将有助于通过光谱调控出最佳的电化学反应条件。

在关于动态演化的研究中，作者提出了一种机器学习策略，基于红外光谱描述符监测反应过程中表面结构的化学演变，实现了反应路径的可靠追踪。光谱特征在计算和实验中的同时可获得性，桥接了理论预测与实验表征。考虑到实验光谱的相对稀缺，作者先利用较低成本的理论数据构建了基本的机器学习框架并通过迁移学习，展示了在多种金属表面上的良好迁移能力。该研究为利用智能谱学方法打开催化反应的“黑盒”提供了新思路。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Quantitative Insight into the Electric Field Effect on CO₂ Electrocatalysis via Machine Learning Spectroscopy

Cheng-Xing Cui, Yixi Shen, Jun-Ru He, Yao Fu, Xin Hong, Song Wang*, Jun Jiang*, Yi Luo*

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c12174

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Monitoring C–C coupling in catalytic reactions via machine-learned infrared spectroscopy 

Li Yang, Zhicheng Zhao, Tongtong Yang, Donglai Zhou, Xiaoyu Yue, Xiyu Li, Yan Huang, Xijun Wang, Ruyun Zheng, Thomas Heine, Changyin Sun, Jun Jiang, Sheng Ye

Natl. Sci. Rev., 2024, DOI: 10.1093/nsr/nwae389

导师介绍

罗毅，中国科学技术大学杰出讲席教授，严济慈讲席教授，合肥微尺度物质科学国家研究中心主任，未来技术学院执行主任，中科院量子创新研究院副院长。入选首批国家创新人才计划长期项目，国家杰出青年基金获得者，科技部国家重大科学研究计划、重点研发计划专项、科技创新2030重大项目，以及国家基金委重大项目、重点项目等项目负责人。长期从事理论化学研究，系统发展了具有时间、空间、动量结构的局域光场与物质相互作用的普适理论和计算方法。获得瑞典皇家科学院“Göran Gustafsson”化学奖、中国科学院“杰出科技成就集体奖”，带领机器化学家团队获得中国科学院年度团队。已在国际刊物发表论文500多篇，入选科睿唯安“高被引科学家”名单。

https://www.x-mol.com/university/faculty/14830 

江俊，中国科学技术大学讲席教授，获批自然科学基金委杰出青年基金、中科院机器科学家青年团队负责人。发展融合人工智能与大数据技术的量子化学模拟方法，研制“理实交融”的机器化学家平台，探索物理化学应用领域中的实际问题（催化/光催化、生物化学、光化学、分子电子学与光子学）。担任Elsevier智能领域旗舰期刊AI Chemistry创刊主编。获中国化学会唐敖庆青年理论化学家奖、日本化学会亚洲杰出讲座奖。

https://www.x-mol.com/university/faculty/14845