COF光催化 | 清华大学陈晨团队和上海科技大学赵英博团队JACS：3D-COF光催化氧化脱氢制喹啉

喹啉是一类主要的杂环化合物。它是许多天然化合物的关键组成部分之一，包括抗疟疾和抗癌药物。喹啉最初是通过煤焦油提取获得的，由于煤焦油中含有大量的目标产物及其衍生物，导致后续的分离成为一大难题。传统有机合成经常面临过渡金属催化剂残留和发生副反应等缺点。光催化是有机反应是一种可行性，在温和条件达到高选择性的方法。结合共价有机框架具有高比表面积和构筑单元选择的固有优势，四氢喹啉可以在温和条件下高效氧化成喹啉等高价值产物，而无需涉及金属催化剂。

近日，清华大学陈晨教授（点击查看介绍）和上海科技大学赵英博教授（点击查看介绍）制备了一种具有高结晶度和永久孔的三维共价有机框架 (3D-COF)，称为3D-TABPA-COF，这种材料具有高比表面积 (2745.06 m² g^-1)和3.57 nm的介孔，其中结构中的三苯胺是一种有效的光敏剂，不仅增强了光吸收能力，而且有利于光生电子的快速转移，确保有效的载流子分离。在常温常压的可见光条件下，可以100%的将四氢喹啉高效的氧化成喹啉。相关论文发表于国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.，第一作者为Chou-Hung Hsueh、Chang He。

Scheme 1. 3D-TABPA-COF的合成路径。

研究人员通过立体四节点构筑单元TFBM和平面三节点构筑单元TABPA在无水1,2-二氯苯和6M醋酸中，随后在120°C下加热4天，得到黄褐色粉末。

3D-TABPA-COF的结构表征

图1. 3D-TABPA-COF的结构表征。

通过PXRD实验值、理论值和Powley精修可以确定3D-TABPA-COF的结构。 ¹³C固体核磁确定框架中亚胺键的形成。通过氮气吸脱附测试可以确认框架的比表面积和孔道性质。曲线呈现IV型吸附曲线并能看见介孔特性的台阶 (0.1-0.3P)，显示材料的高比表面积 (2745.06 m² g⁻¹)，孔径分布可知介孔特性 (3.57 nm)。另外通过高分辨TEM可以显示材料的高结晶性，并透过晶格条纹的测量到间距为3.49 nm和氮气吸脱附测试的孔径分布高度吻合。

3D-TABPA-COF的光化学表征

图2. 3D-TABPA-COF的光化学表征。

通过一系列的光化学测试可以分析3D-TABPA-COF的光催化性能，紫外可见光谱的Tauc plot可以确定TFBM和TABPA和3D-TABPA-COF的禁带宽度。莫特肖特基曲线确认3D-TABPA-COF属于n型半导体。结合紫外可见光谱和莫特肖特基曲线可以得到完整的能带结构并证明材料能够驱动氧气形成超氧自由基。以几种猝灭剂确定3D-TABPA-COF在光催化的反应体系，并通过EPR进一步证明牺牲剂实验。通过理论计算3D-TABPA-COF的HOMO-LUMO，并认为催化活性中心在TABPA上。

3D-TABPA-COF具有优异的光催化性能

表1. 3D-TABPA-COF作为光催化剂将四氢喹啉脱氢氧化成喹啉。

3D-TABPA-COF作为光催化剂发现其具备有机分子高效转化的能力，以6W 405 nm的蓝光LED作为光源，在常温常压的氧气条件下6小时可以将四氢喹啉脱氢氧化成喹啉。也进一步研究各类底物的转化，主要分为两类：以吸电子基团 (卤素和硝基) 和给电子基团 (甲基) 为主。发现强吸电子基团和给电子基团的传化能力较差。

图3. 3D-TABPA-COF作为光催化剂将四氢喹啉脱氢氧化成喹啉的反应机理。

总结与展望

本工作合成了一种非穿插的介孔三维共价有机框架3D-TABPA-COF，其具有3.6 nm的孔径并具有2745.06 m² g⁻¹的比表面积。研究发现3D-TABPA-COF是一个优异的光催化剂，其三维的特性打破了堆积使其更多的催化活性位点可以曝露，而活性位点TABPA单体的中心氮原子和超氧自由基可以100%的将四氢喹啉氧化脱氢成更有价值的产品喹啉。这项研究不仅探索3D-COFs在光催化氧化反应，还显示了拓朴和光催化条件的反应性能之间的关联。作为一个有前途的策略，共价有机框架的稳定性和表面催化机理探索是值得进一步研究。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Three-Dimensional Mesoporous Covalent Organic Framework for Photocatalytic Oxidative Dehydrogenation to Quinoline

Chou-Hung Hsueh, Chang He, Jiaqi Zhang, Xin Tan, Haojie Zhu, Weng-Chon Max Cheong, An-Zhen Li, Xin Chen, Haohong Duan, Yingbo Zhao*, Chen Chen*

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c12286

通讯作者简介

陈晨教授简介：清华大学化学系，教授、博导，国家杰出青年科学基金获得者。2006年毕业于北京理工大学，获学士学位；2011年毕业于清华大学，获博士学位；2011至2014年在美国加州大学伯克利分校、劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究；2015年回清华大学化学系任职至今。长期从事无机材料、催化以及新能源领域的研究。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule、Energy Environ. Sci.等学术期刊发表论文100余篇。2015年入选国家青年人才计划，2018年获中国化学会青年化学奖，以及北京市杰出青年科学基金支持，2019年获国家杰出青年科学基金支持，2021-2023年入榜“高被引学者”。

https://www.x-mol.com/university/faculty/26700 

赵英博教授简介：现任上海科技大学物质科学与技术学院研究员、助理教授、独立课题组长。2012年本科毕业于中科大少年班，2017年博士毕业于美国加州大学伯克利分校化学系，2017年至2021年在加州大学伯克利分校电子工程系从事博士后研究，作为（共同）第一作者和通讯作者在Science、Nat. Electron.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Comm.等国际高水平学术期刊发表多篇论文。曾获得美国Kavli能源研究中心最佳毕业论文奖和国家优秀自费留学生奖学金。

https://www.x-mol.com/university/faculty/386390