智能光响应超分子聚合物：通过可逆CPL反转和颜色切换实现多模式信息加密

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

刺激响应型圆偏振发光（CPL）材料由于其能够调节复杂的手性维度信息，因而在3D显示、信息加密与防伪、手性传感及数据存储等领域具有重要的潜在应用价值。为了开发具备原位调控功能的刺激响应型CPL材料，并实现CPL信号反转的动态控制，同济大学刘国锋（点击查看介绍）课题组与华东理工大学曲大辉教授（点击查看介绍）合作，在手性分子中引入了光响应基团和金属配位基团，成功地构建了一种由金属配位作用驱动的超分子组装体，该组装体不仅能够在可见光照射和加热条件下实现CPL信号的可逆反转，还能同时切换发光颜色。

近年来，具有刺激响应特性的CPL材料引起了广泛关注。构建能够调节手性方向和发光颜色的CPL材料，可以显著提升其在不同领域的功能性和安全性。目前，通过调控pH值、溶剂环境、客体分子、温度以及光照等策略，科学家们已经开发出一系列具备高动态性和可定制功能性的刺激响应型CPL活性超分子材料。光辐射作为一种非侵入性的外部刺激源，能够在不改变材料整体结构的情况下，原位且精确地调控材料的光学性质。然而，在聚集状态下，分子之间形成的多种相互作用导致了高度有序的结构，这增加了利用光照来调控分子堆积构象变化及手性光学性能的难度。因此，实现半固态超分子组装材料中CPL信号的可逆反转以及发射颜色的精准控制，依然是一个重大的挑战。

近期，同济大学刘国锋课题组与华东理工大学曲大辉教授合作，成功构建了一种基于金属离子（Ag⁺）与吡啶噻唑丙烯腈-胆固醇衍生物（Z-PTC）的手性组装超分子体系。该体系能够在光照下经历可逆的Z/E异构化和光环化反应，从而实现超分子组装体CPL信号的反转及发射颜色的变化。利用这些材料的独特光学性质，研究团队在半固态下构建了复杂的信息加密/解密系统（图1）。

图1. 超分子聚合物在多波长光照下的反应机制、光学活性调控及其信息加密应用

当Z-PTC分子自组装形成超分子聚合物（SG）时，在454 nm光照下仅观察到圆二色性（CD）和CPL信号的有无变化。然而，当Z-PTC与银离子（Ag⁺）配位形成Z-PTC•Ag复合物后，所得的Z-PTC•Ag组装体（SP1）在相同波长的光照射下展现出显著的动态CD和CPL信号反转现象，并伴随有发光颜色的动态变化以及从纳米管到纳米球（SP2）的形貌转变。更进一步地，在363 K的加热条件下，E-PTC•Ag配合物能够可逆地恢复为Z-PTC•Ag构型，从而使整个组装体的微观形貌及其光学性质也相应地恢复至初始状态。此外，当SP1在365 nm光短时间照射下时，观察到了与454 nm光照射相似的现象；但在长时间365 nm光照射下，光环化反应逐渐占主导地位，导致C-PTC•Ag复合物的形成，手性光学活性也随之消失。这些结果揭示了365 nm光照射下SP1的可编程动态转换特性，包括组装体形貌、发光颜色和手性光学性质的调控（图2）。

图2. 454 nm光照诱导的超分子聚合物形貌与光学活性的可逆演变

最后，该研究团队巧妙地利用了Z-PTC分子以及SP1在光调控下的圆偏振发光（CPL）动态反转和发光颜色切换特性，构建了一个复杂的多模式信息加密/解密系统。通过这一系统，隐藏的信息可以通过一系列特定的解密步骤逐步揭示，这些步骤包括溶剂喷雾、紫外线照射以及454 nm光照。每个步骤都对应于不同的刺激条件，从而触发材料内部的光化学反应，导致CPL信号和发光颜色的变化（图3）。这种多步骤的解密过程不仅增加了信息加密的安全性和复杂性，还展示了CPL材料在信息加密领域的巨大潜力。

图3. 基于Z-PTC分子和配位超分子聚合物的多模态信息加密与解密

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者为同济大学博士生付阔。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Reversible Circularly Polarized Luminescence Inversion and Emission Color Switching in Photo-Modulated Supramolecular Polymer for Multi-Modal Information Encryption

Kuo Fu, Da-Hui Qu, Guofeng Liu

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c12211

曲大辉教授简介

曲大辉，华东理工大学教授、博导、国家杰青、英国皇家化学会Fellow（FRSC)。2006年华东理工大学化学与分子工程学院博士毕业，师从田禾院士，获全国百篇优博；随后进入荷兰格罗宁根大学诺贝尔化学奖得主Ben L. Feringa教授课题组从事博士后研究。2009年回国后建立课题组进行有机功能分子机器和超分子化学的研究。在Chem. Rev., Sci. Adv., Chem, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Sci.等国际一流杂志上发表SCI论文100余篇。曾获2008年度全国百篇优秀博士学位论文奖以及2010年度霍英东教育基金会高等院校青年教师基金，入选2010年上海市浦江人才计划、2019年上海市优秀青年学术带头人计划、2019年教育部青年长江学者计划、2020年国家自然基金委杰出青年基金。

https://www.x-mol.com/groups/qu_dahui 

刘国锋教授简介

刘国锋，东方学者特聘教授、博士生导师。研究方向为手性超分子化学与圆偏振发光材料。迄今已发表SCI论文50余篇，包括以第一或通讯（含共同）作者在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem., ACS Nano, Chem. Sci. 等主流期刊发表SCI论文30余篇，参与撰写英文专著1部，主持国家及省部级科研项目多项。获2024年纳米研究青年创新奖，2024年英国皇家化学会材料化学新锐科学家，2022年上海市自然科学一等奖（3/5）。任Chin. J. Struct. Chem.、View、Exploration、Biofunct. Mater.等期刊青年编委。

https://chemweb.tongji.edu.cn/info/1276/6046.htm 

https://www.x-mol.com/university/faculty/378985   

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：我们的研究兴趣聚焦于开发具有超分子手性动态反转的刺激响应型圆偏振发光（CPL）材料。与传统发光材料仅限于调节发射波长和发光强度不同，CPL材料还能够提供手性维度的信息，从而极大地丰富了光学调控的可能性。我们的目标是探索如何通过光辐射实现这些超分子组装体CPL信号方向的精准原位调控，并将这些独特的动态手性光学性质应用于实际场景中，如信息加密/解密、智能显示技术以及生物医学成像等领域。

我们致力于创造出具有高度灵活性和多功能性的新型材料，以满足未来技术发展的需求。为此，我们引入了光响应基团和金属配位基团到手性分子中，成功开发了一种由金属配位驱动的光调制超分子聚合物。这种材料不仅能够在可见光照射下实现CPL信号的可逆反转，还能同时切换发光颜色，展示了其在半固态条件下的复杂加密/解密系统的构建能力。

这一创新方法不仅证明了利用光作为外部刺激来精确控制材料手性光学性质的可行性，也为开发更安全、更复杂的高级信息加密技术提供了新的途径。通过这种方式，我们不仅深化了对手性光物理过程的理解，还为智能响应材料的应用开辟了新的领域，推动了相关技术的发展和进步。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本研究中面临的最大挑战在于精确确定光辐射的波长、光源强度和光照距离，以优化光照条件，从而实现对超分子组装体手性光学活性的精准原位调控。在这个过程中，我们通过反复试验和细致调整光源参数，并结合团队在组装体制备和测试方面的丰富经验，最终成功克服了这一挑战。

此外，这项研究属于交叉学科的研究，其中需要不少材料的应用设计以及应用展示方面的背景知识，而我们的团队主要来源于化学专业，因此在材料展示方面存在知识储备不足的挑战。为了克服这一问题，我们希望未来能够与相关领域的研究者合作，共同推动研究达到更高的水平。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该金属配位超分子聚合物因其可以在光照调控下实现CPL信号动态反转和发光颜色的切换，因此可广泛用于信息加密/解密、以及防伪等领域。我们相信这项研究成果为相关刺激响应型CPL材料的设计与制备提供了一种新的思路，通过利用这些材料的独特光学性质，将有助于开发出更高效、更安全的技术和产品，这将对相关领域的发展产生推动作用。