靠这个“瓶刷”，聚合物刚度/可拉伸性“我全都要”

十九世纪三十年代，Charles Goodyear偶然发现了硫化橡胶的秘密，彻底改变了橡胶材料的命运。传说他将橡胶与硫磺的混合物意外掉入加热装置中，原本会融化的橡胶却奇迹般保持了硬度和弹性，这一发现让橡胶变得更加耐用 ^[1]。现在我们已经知道，这一秘密的关键就是硫化，硫化使得天然橡胶中的线型大分子转变为三维网状结构。从那时开始，科学家们陆续发明了多种多样的聚合物网络材料。在研究和应用过程中，大家发现想要增强聚合物网络材料的刚度，就必须以牺牲其可拉伸性为代价。也就是说，越硬的材料，往往越难伸展。这种“刚度与可拉伸性不可兼得”的观念，几乎成为了材料科学领域里的“金科玉律”。

Charles Goodyear与硫化橡胶。图片来源于网络

不过，这一延续了近200年的经验正在被科学家们打破。近日，弗吉尼亚大学Li-Heng Cai课题组在Science Advances 杂志上发表论文，提出了一种有意思的微观结构设计——聚合物主链一定程度折叠收缩且接枝许多线性侧链，并使用这种酷似“瓶刷”的聚合物而非传统的线性聚合物来构建聚合物网络，所得材料刚度和可拉伸性俱佳。这一发现为开发具有优异机械性能的聚合物和软材料开辟了新道路，未来有望应用于假肢、软体机器人、医疗植入物以及可穿戴电子产品等多个领域。论文被选为同期杂志封面。

杂志封面。图片来源：Sci. Adv.

刚度和可拉伸性是聚合物的两种基本机械性能，虽然看起来彼此独立，但它们有着共同的微观结构根源。为了解决弹性体固有的刚度与可拉伸性之间不能兼得的难题，化学家们提出了多种策略，比如引入滑环（Science, 2021, 372, 1078，点击阅读详细）、物理缠结（Science, 2021, 374, 212，点击阅读详细）或溶剂（Nature, 2024, 631, 313，点击阅读详细）等。这里，研究者们提出了一种新思路——使用瓶刷状聚合物代替传统的线性聚合物作为网络结构单元。瓶刷的侧链具有较高的分子量和低玻璃化转变温度，而中央的主链与侧链高度不相容，从而使其在低温下折叠收缩在一起。拉伸时，折叠收缩状态展开，释放出储存的长度，赋予聚合物显著的可拉伸性。

瓶刷聚合物概念示意图。图片来源：Sci. Adv.

研究者选用线性聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为侧链，分子量控制在~1000 g/mol，以聚甲基丙烯酸苄基酯（PBnMA）为主链，并利用甲基丙烯酸苄基酯作为间隔单体，合成了三嵌段瓶刷聚合物，相关合成过程去年发表在Macromolecules杂志上 ^[2]。PDMS与BnMA和PBnMA之间高度不相容，玻璃化转变温度分别为-100 °C和54 °C。在室温条件下，这些线性嵌段会自组装形成球形玻璃态结节，在透射电子显微镜（TEM）下能够清晰观察到其结构特征。

瓶刷聚合物的设计与合成。图片来源：Sci. Adv.

在单轴拉伸测试中，根据间隔单体与侧链之间的数量比（r_sp），应力-应变曲线表现出三种截然不同的行为。其中，在中等r_sp区域（1.5＜r_sp＜2.3）内，网络展现出极高的可拉伸性，断裂应变可达2800%。此时，应力并未达到最大值，而是在一个临界屈服应变处才表现出塑性形变。这一行为表明，瓶刷状聚合物不仅可以显著提高网络的可拉伸性，同时具有较高的刚度，这是传统网络弹性体难以实现的特性。

瓶刷聚合物的应力-应变曲线测试。图片来源：Sci. Adv.

单轴拉伸测试。图片来源：Sci. Adv.

通过调整r_sp比例（0、1.0和2.0），网络的杨氏模量几乎保持恒定（~50 kPa），而拉伸断裂应变则提高了近三倍。进一步通过选用高r_sp = 2.9的网络进行原位小角/广角X射线散射测量，可以验证网络的拉伸弹性源自其独特的瓶刷结构，而非传统的交联原因导致。随后，研究者尝试使用另一种与PDMS高度不相容的分子——甲基丙烯酸甲酯——作为间隔单体，合成瓶刷状网络结构，同样展现出类似的优异机械性能。

瓶刷聚合物的可拉伸性来源。图片来源：Sci. Adv.

“在传统认知中，刚性与可拉伸性往往难以兼得，工程师们不得不在两者之间取舍，牺牲一种以换取另一种”，Baiqiang Huang（论文一作）说，“我们的团队发现，通过设计一种可折叠的瓶刷状聚合物，可以在其自身结构中储存额外的长度，从而在保持刚度的同时大幅提升材料的可拉伸性。这种创新的微观设计为我们提供了新的思路，使材料能够在强度与可拉伸性之间达到理想的平衡”^[3]。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A universal strategy for decoupling stiffness and extensibility of polymer networks

Baiqiang Huang, Shifeng Nian, Li-Heng Cai

Sci. Adv. 2024, 10, eadq3080. DOI: 10.1126/sciadv.adq3080

参考文献：

[1] C. Stephens, A brief history of the development and use of vulcanised rubber in dentistry. Br. Dent. J. 2023, 234, 607-610. DOI: 10.1038/s41415-023-5735-7

[2] S. Nian, et al. Unexpected Folding of Bottlebrush Polymers in Melts. Macromolecules 2023, 56, 2551-2559.

[3] In Major Materials Breakthrough, UVA Team Solves a Nearly 200-Year-Old Challenge in Polymers

https://engineering.virginia.edu/news-events/news/major-materials-breakthrough-uva-team-solves-nearly-200-year-old-challenge-polymers 

（本文由小希供稿）